0   引　言

液滴以一定速度撞击固体表面的动力学行为广泛存在于自然界和人类活动中，在喷墨打印^[1]、喷雾冷却^[2]、飞机防冰设计^[3]、农作物种植^[4]、病毒飞沫传播^[5]、复合材料3D打印^[6]等领域中都有着重要的意义。

Rioboo等^[7]将液滴撞击固体表面的动态力学行为划分为6种主要形式，分别为铺展、快速飞溅、冠状飞溅、逐渐破裂、部分反弹和完全反弹。完全反弹指液滴垂直或以一定角度撞击固体表面后，以完整的形态从固体表面脱离的现象。影响液滴撞击固体表面后发生完全反弹的因素众多，主要包括接触角^[8]、粗糙度^[9]、液滴黏性^[10]等。Antonini等^[8]发现只有后退接触角$ {R_\theta } $ > 100°时，才能观察到完全反弹。Bartolo等^[9]发现液滴撞击疏水粗糙表面时，既可以从基底表面反弹，也可以被牢牢黏附于基底表面。Okumura等^[10]认为黏性系数对液滴反弹行为的影响可以忽略不计。

当液滴撞击固体表面时，液滴韦伯数（We）过高或过低均无法发生完全反弹，液滴仅在一定韦伯数范围内才会发生完全反弹。Richard等^[11]观察到在${{We}} \ll 1$的条件下，液滴撞击超疏水基底材料表面时会发生完全反弹行为，恢复系数接近0.91。Jung等^[12]发现液滴撞击不同基底时，反弹行为均发生在撞击速度较低时。Reyssat等^[13]认为液滴发生完全反弹存在撞击速度下限。Rioboo等^[14]研究了液滴撞击超疏水基底材料表面的反弹行为，指出液滴发生完全反弹的极限撞击速度与液滴直径的平方根成反比。

相比于其他固体表面，液滴在超疏水表面完全反弹较为常见，而液滴在疏水表面难以发生完全反弹。近年来的研究发现，在适当的条件下，液滴撞击柔性疏水表面也可以发生完全反弹。Chen等^[15-17]在低韦伯数（${{We}} < 3.4$）下系统研究了液滴撞击黏弹性表面发生完全反弹的物理机制，并给出了液滴发生完全反弹的临界条件。Lee等^[18]发现可以使用后退接触角$ {R_\theta } $预测液滴撞击沥青基材的反弹行为。

综上所述，近年来国内外学者针对液滴撞击固体表面的完全反弹现象进行了一定的研究，但关于液滴发生完全反弹的韦伯数范围的实验结果较为匮乏，且对液滴撞击柔性疏水材料表面发生完全反弹的影响因素尚缺乏系统的研究和分析。为进一步研究液滴撞击柔性疏水材料表面的完全反弹行为，本文选用不同弹性模量的柔性疏水材料—聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）和不同黏性的液滴，采用实验和理论分析的手段，系统地研究液滴黏性和柔性疏水材料弹性模量对液滴完全反弹的影响，进一步揭示液滴在柔性疏水材料表面发生反弹行为的内在机理。

1   实验样品及装置

1.1   实验样品

PDMS以美国道康宁公司（Dowcorning）生产的PDMS预聚物和固化剂制成，使用了4种质量配比（10∶1、20∶1、30∶1和40∶1）的预聚物和固化剂。将充分混合的PDMS混合物放入真空环境中静置40 min，待气泡完全排除后，将其敷设于边长50 mm、厚2 mm的正方形玻璃片表面，使用Samkoon SC–100型匀胶机以800 r/min的转速甩胶30 s，再放入125 ℃恒温箱中，加热40 min后取出并自然冷却，即可获得厚度约0.13 mm的PDMS样品。利用流变仪（MCR 102 MultiDrive）对PDMS样品的剪切弹性模量进行测试，结果如表1和图1所示，其中，G'表示储能模量，G"表示耗能模量，ω表示角速度。

表  1  PDMS样品力学参数（ω = 1 rad/s）

Table  1  Elastic modulus of PDMS（ω = 1 rad/s）

No.	Ratio	$ G' $/kPa	$ G'' $/kPa
1	10∶1	320.00	14.90
2	20∶1	120.00	11.70
3	30∶1	34.20	2.82
4	40∶1	24.00	1.29

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图  1  储能模量和耗能模量实验曲线

Fig.  1  Curves for frequency dependence of storage modulus and loss modulus

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实验选用黏性系数差别较大的3种液体：去离子水（DI Water）、30%质量比甘油与去离子水的混合溶液（Mix–1）和60%质量比甘油与去离子水的混合溶液（Mix–2）。3种液体的表面张力系数$ \gamma $和密度$\; \rho $基本相同，黏性系数$ \mu $相差较大。实验液滴的基本参数如表2所示。

表  2  实验液滴的基本参数

Table  2  Parameters of liquid droplets

No.	Liquid droplets	Glycerol /(wt%)	$ \gamma $ /(mN·m−1)	$ \rho $ /(kg·m−3)	$ \mu $ /(mPa·s)
1	DI Water	0	72.1	998	1.01
2	Mix–1	30	71.7	1056	2.50
3	Mix–2	60	68.8	1150	10.8

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1.2   实验装置

实验装置如图2所示。通过微量注射泵控制液体以恒定的流量在针尖处形成液滴并逐渐增大，当液滴自重超过针尖处的表面张力时（液滴直径为1.98 ± 0.12 mm），液滴脱离针尖自由下落，并以一定初速度垂直撞击水平放置在正下方的PDMS表面。通过调节针尖与PDMS表面的垂直距离可获得不同撞击速度和韦伯数。使用Photron SA–X2高速摄影机记录液滴撞击PDMS表面的全过程，采样速率为20000 帧/s，图像分辨率为512像素 × 1024像素，快门速度1/266666 s。实验温度为22 ± 2 ℃。

图  2  实验装置示意图

Fig.  2  Sketch of the experimental setup

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采用自行编写的Matlab程序对高速摄影照片进行图像识别和数据分析。将照片进行0–1二值化处理，确定液滴边界；合理假定液滴外形轴对称，对液滴图像逐行扫描并积分，获得液滴的体积和质心；采用液滴质心的垂直高度函数进行等时间步的差分，获得液滴的质心速度，并基于以上参数计算液滴的韦伯数：

式中：$ {D_0} $、${v_0}$分别为液滴直径和质心速度。

2   实验结果分析

2.1   完全反弹的实验现象

图3为典型的液滴垂直撞击PDMS表面并发生完全反弹的高速摄影照片。实验液体为去离子水，柔性疏水材料为30∶1 PDMS。

图  3  液滴撞击PDMS表面的完全反弹行为

Fig.  3  Droplets rebound completely on a PDMS surface

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液滴脱离针尖后，在重力作用下加速下落。液滴撞击PDMS表面前近似为圆球状（图3（b），定义此时刻为0 ms）。液滴前端（下方）的空气中存在一个压力相对较高的动压区，导致液滴前端形貌发生了一定变化（向内凹陷）；当液滴前端与PDMS表面接触时，在液滴撞击力作用下，弹性模量较低的PDMS也会发生微小变形。上述2个原因共同导致凹陷区域内存留的空气无法及时排出，被包裹在液滴与PDMS之间，形成空气薄层^[17]（图3（d））。同时，液滴后端（上方）在惯性作用下继续向下运动^[19]，液滴中心形成空腔，直至液滴后端竖向速度减小为0，空腔停止向下扩展。4.05 ms时（图3（e）），液滴达到最大铺展直径，空腔扩展至最大，此时空腔与空气薄层仍未连通，包裹在液滴与PDMS之间的空气无法通过中心空腔排出，空气薄层仍保持完整。达到最大铺展直径后，液滴在表面张力作用下加速向中心收缩，在中心位置汇聚后向上运动，与PDMS表面分离，发生完全反弹（图3（f）~（i））。

研究发现，当液滴撞击PDMS表面时，液滴与PDMS之间稳定存在的空气薄层是液滴发生完全反弹的主要原因。空气薄层阻碍了液滴与柔性疏水材料的接触，降低了液滴的表面能^[16]，使得液滴撞击过程所消耗的能量减少。如果在液滴撞击过程中空气薄层的完整性未被破坏^[17]，则液滴发生完全反弹；否则液滴无法发生完全反弹。

2.2   完全反弹韦伯数

图4为3种液滴分别撞击4种PDMS表面后发生完全反弹的最大和最小韦伯数。3种液滴的表面张力系数和密度基本相等，而黏性系数差别较大，此处仅考虑液体黏性系数和PDMS弹性模量对完全反弹韦伯数的影响。

图  4  3种液滴撞击4种PDMS表面的完全反弹韦伯数区间

Fig.  4  Weber number range of three droplets rebound on four PDMS surfaces

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2.2.1   液滴黏性对反弹韦伯数的影响

由图4可以看出，随着液滴黏性增大，液滴撞击PDMS表面发生完全反弹的最大和最小韦伯数均逐渐增大。

由2.1节分析可知，液滴与PDMS间空气薄层的存在是液滴发生完全反弹的主要原因，而液滴撞击固体表面前的动压是形成空气薄层^[16]的关键因素。动压导致液滴前端和PDMS表面发生变形，变形后的表面包裹住固液界面间的空气，从而形成空气薄层。若撞击过程中空气薄层完好，则液滴发生完全反弹^[17]。液滴黏性系数增大会阻碍液滴前端变形，不利于液滴前端凹陷的形成；黏性系数越大的液滴需要越高的撞击速度以产生更高动压，才能使液滴前端发生足够变形，并在液滴与PDMS表面之间形成空气薄层。因此，随着液滴黏性增大，液滴撞击PDMS表面发生完全反弹的最小韦伯数逐渐增大。

同样，液滴的黏性力也会阻碍撞击处液滴中心空腔的形成与扩展。若空腔向下贯穿到足够深度，与空气薄层汇合并破坏其完整性，液滴将无法发生完全反弹。黏性系数较大的液滴需要更高的撞击速度才能形成贯穿空腔，以破坏液滴前端与PDMS表面之间的空气薄层^[17]。因此，随着液滴黏性增大，液滴撞击PDMS表面发生完全反弹的最大韦伯数也随之增大。

2.2.2   PDMS弹性模量对反弹韦伯数的影响

由图4可以看出，随着PDMS弹性模量的降低，液滴反弹的最大韦伯数逐渐增大、最小韦伯数逐渐减小，即PDMS的弹性模量越低，液滴发生完全反弹的韦伯数范围就越大，这与Chen等^[15]的研究结果一致。

PDMS弹性模量主要通过PDMS变形来影响液滴的反弹。撞击中心点的PDMS变形最大，以撞击中心点为中心，PDMS变形以轴对称的方式由中心向边缘逐渐减小。液滴撞击PDMS表面时，固液界面间形成的较高压力的空气薄层挤压PDMS，PDMS弹性模量越低（即越“柔软”），撞击点产生的凹陷变形越大，凹陷处的空气越容易被液滴包裹形成空气薄层，完全反弹也越容易发生。反之，PDMS弹性模量越高，形成空气薄层所需要的动压越高。因此，液滴撞击PDMS的最小反弹韦伯数随PDMS弹性模量降低而减小，即越“柔软”的PDMS越容易发生完全反弹。

在铺展阶段，液滴在惯性力作用下有向下运动的趋势，液滴向四周铺展，铺展半径越来越大，固液界面的空气薄层在液滴和PDMS的挤压下也变得越来越薄，分子力引起的不稳定性^[20]使得空气薄层最终发生失稳破裂。空气薄层具有较强的变形能力，PDMS表面弹性模量越低，空气薄层越厚，越难被破坏，因此液滴发生完全反弹的最大韦伯数越高。

图5为最大反弹韦伯数下液滴撞击PDMS表面的界面演化过程。由图5（a）可以看出，在黏性系数较大的液滴（Mix–2）撞击弹性模量较高（即较为“坚硬”）的PDMS表面（10∶1 PDMS）发生完全反弹的过程中，黏性力阻碍了液滴中心空腔的形成及液滴前端的变形，同时“坚硬”PDMS撞击点产生的凹陷变形小，固液界面间的空气薄层较薄。若继续增大液滴的韦伯数，则液滴撞击速度增大，后端将形成空腔。虽然液滴前端的动压有利于其自身和PDMS发生变形并形成空气薄层^[16]，但空气薄层会在铺展半径不断增大的情况下失去稳定性^[20]而发生破裂，使液滴无法发生完全反弹。图5（b）为黏性系数较小的液滴（DI Water）撞击弹性模量较低的PDMS表面（40∶1 PDMS），固液界面间的空气薄层较厚，即使铺展半径较大，空气薄层也难以发生失稳破坏。但若进一步增大液滴韦伯数，中心空腔将贯穿液滴，导致空气薄层中的气体逸出，从而破坏空气薄层，液滴将无法发生完全反弹^[17]。

图  5  最大反弹韦伯数下液滴撞击PDMS表面

Fig.  5  Droplets impact on PDMS surfaces under maximum rebound Weber number

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2.3   反弹恢复系数

在液滴撞击柔性疏水材料表面并发生完全反弹的过程中，由于液滴内部黏性力及柔性疏水材料黏弹性变形的存在，液滴内部的能量消耗体现在液滴完全反弹前后速度的变化。定义液滴发生完全反弹的恢复系数$ \varepsilon $为：

式中：$ {v_0} $为液滴自上而下撞击柔性疏水材料表面时的瞬时质心速度，${v_{\rm{r}}}$为液滴发生完全反弹并脱离柔性疏水材料表面时的瞬时质心速度。$ \varepsilon $始终小于1。

2.3.1   液滴黏性对恢复系数的影响

图6为3种液滴分别撞击4种PDMS表面的反弹恢复系数随液滴韦伯数的变化曲线。可以看出，在韦伯数相同的条件下，液滴的黏性系数越大，恢复系数越小。

图  6  3种液滴撞击不同PDMS表面发生完全反弹的恢复系数与韦伯数关系

Fig.  6  Weber number and recovery coefficient of three droplets rebound completely on different PDMS

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从液滴接触至脱离柔性疏水材料表面的整个过程中，液滴的铺展和收缩受到重力、黏性力、表面张力等的共同影响。重力势能在撞击前后的变化基本为0，建立液滴撞击柔性疏水材料表面过程的能量守恒方程为：

其中，等式左侧为液滴接触柔性疏水材料表面时刻的系统初始总能量，$ {E_{\rm{k}}} $、$ {E_{\rm{s}}} $分别为撞击时刻液滴的动能和表面能；等式右侧为液滴脱离柔性疏水材料表面时刻的系统总能量，$ E_{\rm{k}}^\prime $、$ E_{\rm{s}}^\prime $分别为脱离时刻液滴的动能和表面能，$ {E_\mu } $为液滴内部的黏性能量耗散。代入$ {E_{\rm{k}}} $、$ {E_{\rm{s}}} $、$ E_{\rm{k}}^\prime $的具体表达形式，则式（3）可表示为：

由于3种液体的密度和表面张力系数等参数近似相等，因此对于初始撞击速度${v_0}$和直径$ {D_0} $基本相同的3种液滴，式（4）等号左侧的数值大小基本相等。图7为具有相同初始撞击速度${v_0}$和直径$ {D_0} $的3种液滴分别撞击40∶1 PDMS表面的高速摄影照片。通过图像对比可以看出：3种液滴发生完全反弹脱离PDMS表面时的几何外形基本相同，可以认为液滴完全反弹脱离PDMS表面瞬间的表面能$E_{\rm{s}}^\prime$基本相同。

图  7  3种液滴撞击40:1 PDMS表面

Fig.  7  Three different droplets impact on 40:1 PDMS

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综上，在初始撞击速度${v_0}$和直径$ {D_0} $基本相同的条件下，液滴发生完全反弹并脱离PDMS表面的瞬时动能主要受液滴内部黏性能量耗散$ {E_\mu } $影响。从图7可以看出，不同黏性液滴以相近韦伯数撞击PDMS表面后的最大铺展系数基本相同，可以认为液滴在铺展和收缩过程中的内部速度分布基本相同。液滴黏性系数越大，黏性能量耗散越大。根据式（4）可知，液滴内部的黏性能量耗散增大，将会减小液滴发生反弹脱离PDMS表面时的动能，导致恢复系数降低。因此，液滴在相同韦伯数下的反弹恢复系数随黏性系数增大而逐渐减小。

2.3.2   PDMS弹性模量对恢复系数的影响

图8为3种液滴分别撞击4种PDMS表面发生完全反弹的恢复系数随韦伯数的变化。

图  8  液滴撞击4种PDMS表面发生完全反弹的恢复系数与韦伯数关系

Fig.  8  Weber number and recovery coefficient of different droplets rebound completely on four PDMS

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图9为韦伯数相近的DI Water分别撞击4种PDMS表面发生完全反弹过程中达到最大水平铺展时的实验图像。可以看出，相近韦伯数下液滴撞击不同PDMS表面的演化过程基本一致，PDMS弹性模量对液滴反弹恢复系数的影响不明显。随韦伯数增大，液滴反弹恢复系数以小范围振荡的方式逐渐减小。液滴黏性系数越低，反弹恢复系数的离散性越明显。该现象的原因尚待进一步研究。

图  9  DI Water撞击4种PDMS表面

Fig.  9  DI Water impact on four kinds of PDMS

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3   结　论

利用高速摄影机并结合图像识别技术，系统研究了不同黏性液滴撞击不同弹性模量的柔性疏水材料表面的完全反弹现象，主要结论如下：

1）随着液滴黏性的增大，液滴撞击柔性疏水表面完全反弹的最大、最小韦伯数均增大，反弹恢复系数减小。

2）柔性疏水材料弹性模量的升高将导致液滴撞击柔性疏水表面完全反弹的最大韦伯数减小、最小韦伯数增大，而反弹恢复系数无明显变化。

3）当韦伯数较低时（${{We}} < 0.1$），反弹恢复系数保持在较高的水平（$ \varepsilon > 0.9 $），随着韦伯数的增大，反弹恢复系数逐渐减小。