0   引　言

纳米软物质具有独特的物理特性，如纳米液滴的小尺寸效应、纳米气泡的大比表面积和超长寿命等。这些物理特性使得纳米软物质能够应用于超分辨率近场成像^[1]、水处理^[2]和浮法选矿^[3]等诸多领域。

当外界作用力非常微弱时，纳米软物质可能出现明显变化。在液相环境中，纳米软物质处于能量最低态以保持稳定，因此水中固体基底涂覆的聚合物纳米膜界面自发形成的水泡、聚合物液滴和表面气泡均呈球冠状。纳米软物质的形貌特征和力学性能对其应用具有显著影响。在药物传递系统中，纳米颗粒的形状和稳定性对药物释放速率和有效性具有关键作用^[4]；而纳米液滴的形状和稳定性则直接影响化妆品的吸收和渗透性^[5]。

原子力显微镜（AFM）具有开放的操作空间和优异的纵向分辨率，常被研究者用于表征水下物体的微纳米形貌^[6-7]。然而，仅使用简单的AFM形貌表征难以直接区分液相下的固、液、气纳米软物质，对三者的形貌表征和辨识仍然具有挑战。

自胡钧团队利用AFM观察到高定向热解石墨（HOPG）上的表面纳米气泡^[8]以来，越来越多的研究者开始利用AFM研究水下表面纳米气泡。Zhao等^[9]利用AFM的峰值力定量纳米力学模式（PeakForce Quantitative Nano-Mechanics，PF-QNM）和轻敲模式，研究了不同扫描力下的表面纳米气泡形貌及力学性能。研究结果表明，随着扫描力增大，表面气泡高度和横向尺寸减小。An等^[10]利用AFM的轻敲模式和接触模式改变扫描力，实现了对HOPG表面气–液界面和聚合物污染物的无损辨别。在此基础上，Jia等^[11]进一步辨别出HOPG表面的纳米气泡、聚合物液滴和固体颗粒，并对表面纳米气泡的刚度和尺寸之间的关系进行了系统分析。这些研究工作为纳米气泡的分析和应用提供了重要参考。在水下环境中，聚合物纳米膜与基底之间的界面会自发形成微纳米水泡^[12-13]，其形态与聚合物液滴和表面气泡相似。基于改变扫描力的方法，Li等^[12]利用AFM研究了聚苯乙烯薄膜包覆的水泡和表面气泡的形貌及力学性能，在轻敲模式下，大扫描力导致水泡被针尖撕裂，薄膜发生塑性变形。Xu等^[13]采用AFM纳米压痕法系统地研究了水泡的力学性能，基于经典薄壳理论深入分析了压痕实验中的纳米水泡变形过程，建立了解释水泡刚度尺寸效应的理论模型，并将该模型用于薄膜弹性模量测量。

目前，对水下微纳米水泡、液滴和表面气泡的物理、化学和力学性质研究还不充分，特别是涉及固、液、气界面的形态和力学性能对比研究还亟待深化。本文使用AFM对3种纳米软物质（微纳米水泡、聚合物液滴和表面气泡）的固–液、液–液和气–液界面进行精确成像和力学表征，比较3种界面在0.5 ～ 5.0 nN扫描力下的形貌变化，探究纳米压痕实验中探针与界面之间的相互作用，并分析了3种纳米软物质各自的力学性质。

1   材料和方法

1.1   制备微纳米水泡、聚合物液滴和表面气泡

1.1.1   制备水下微纳米水泡^[12-13]

在超声清洗机中，使用丙酮、异丙醇、乙醇溶液依次清洗直径1 cm的石英圆片，每次持续5 min，并以氮气吹干。将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/甲苯溶液（0.012 ～ 0.050 mg/mL）用匀胶机旋涂于石英圆片上，制备成聚合物纳米薄膜（调节匀胶机转速和加速度，可控制聚合物膜的厚度）。在真空、80 ℃条件下，将聚合物膜/石英样品退火60 min并缓慢冷却至室温，以消除聚合物膜内应力和残留溶剂^[14]。采用划痕法测量聚合物膜的厚度。将退火样品固定于培养皿中，注入超纯水浸没样品表面。基底与聚合物膜界面会自发形成纳米膜包覆的球壳状结构，即微纳米水泡。等待1 h后即可进行实验。

1.1.2   以“蘸笔”法制备微纳米聚合物液滴^[15]

以微量注射器针尖蘸取适量聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液（约20 μL）。在高定向热解石墨（HOPG，尺寸为12 mm × 12 mm × 2 mm，镶嵌于聚四氟乙烯液体池中；液体池与圆形培养皿尺寸相同，直径35 mm ，高10 mm）基底上方1 ～ 2 cm处不同位置轻弹注射器，使微纳米液滴滴落于基底表面，再滴加超纯水，用于水下测试。值得注意的是：滴加超纯水前，虽在超纯水中用超声波清洗了注射器5 ～ 6次，但仍可能存在极少量污染（主要来自注射器及针头上的PDMS或其他生物惰性硅油^[10]）。

1.1.3   以温差法制备微纳米表面气泡^{[11, 16]}

在4 ℃下将超纯水冷冻48 h后，滴加于新鲜撕开的HOPG表面，然后在加热板上以70 ℃加热3 min。当水滴温度逐渐恢复至室温（25 ± 1 ℃）时，过饱和气体从水滴中产生并聚集于HOPG基底表面，形成微纳米表面气泡。

1.2   AFM形貌和力学表征

使用AFM（BioScope Resolve™，美国布鲁克公司）对水下的纳米软物质进行形貌和力学测量。为增强探针的亲水性，在真空下使用等离子清洗机以200 W功率清洗氮化硅（Si₃N₄）探针5 min^[11]。为了确保形貌和力学表征的准确性，本文采用热噪声法在水下HOPG表面校准悬臂的弹性系数^[17]。通过AFM纳米压痕法获取力–距离曲线，并用AFM离线处理软件（NanoScope Analysis）对其进行处理和分析。通过Gwyddion软件获取形貌图像的原始数据（XYZ data）。基于最小二乘法对被测对象形貌进行三维球冠拟合，减小悬臂针尖卷积效应造成的测量误差，得到被测对象的形貌特征值，如接触半径a、高度H、曲率半径R和接触角θ等。

2   结果和讨论

2.1   不同扫描力下的纳米软物质形貌

在AFM的PF–QNM模式下，用SNL–10探针（k ≈ 0.35 N/m）测量微纳米水泡、聚合物液滴和表面气泡的形貌。如图1所示，当扫描力F_S = 0.5 nN时，获得的固–液、液–液和气–液界面形貌均呈球冠状；逐渐增大扫描力，3种纳米软物质的形貌发生改变。如表1～3所示，3种纳米软物质的高度H范围为16.0 ～ 330.0 nm，接触半径a范围为190.0 ～ 700.0 nm，仅采用简单的形貌表征无法区分它们。

图  1  水下纳米软物质的AFM形貌和力学测量

Fig.  1  AFM morphology and mechanical measurements of suba-queous nanoscopic soft materials

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表  1  0.5 ～ 5.0 nN 扫描力下的水泡形貌特征

Table  1  Morphological characteristics of blister under the scanning force of 0.5 ～ 5.0 nN

扫描力FS /nN	接触半径a/${\text{μ}} $m	高度H/${\text{μ}} $m	曲率半径R/${\text{μ}} $m	接触角θ/(° )	体积V/${\text{μ}} $m3
0.5	0.69	0.330	0.88	51	0.27
1.0	0.69	0.320	0.90	50	0.26
3.0	0.70	0.330	0.90	51	0.28
5.0	0.69	0.320	0.91	50	0.26

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表  2  0.5 ～ 5.0 nN 扫描力下的液滴形貌特征

Table  2  Morphological characteristics of droplet under the scanning force of 0.5 ～ 5.0 nN

扫描力FS/nN	接触半径a/${\text{μ}} $m	高度H/${\text{μ}} $m	曲率半径R/${\text{μ}} $m	接触角θ/(° )	体积V/${\text{μ}} $m3
0.5	0.53	0.120	1.2	26	0.053
1.0	0.51	0.120	1.1	27	0.052
3.0	0.43	0.096	1.0	25	0.029
5.0	0.43	0.096	1.0	25	0.029

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表  3  0.5 ～ 5.0 nN 扫描力下的表面气泡形貌特征

Table  3  Morphological characteristics of surface bubble under the scanning force of 0.5 ～ 5.0 nN

扫描力FS/nN	接触半径a/${\text{μ}} $m	高度H/${\text{μ}} $m	曲率半径R/${\text{μ}} $m	接触角θ/(° )	体积V/${\text{μ}} $m3
0.5	0.32	0.043	1.23	15	0.0070
1.0	0.32	0.037	1.40	13	0.0060
3.0	0.19	0.016	1.08	10	0.0009
5.0	—	—	—	—	—

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从图1（c）和表1～3可以看到，在0.5 ～ 5.0 nN扫描力下，水泡形貌基本不变。水泡接触半径和高度的变化率低于5%。随着扫描力增大，液滴和表面气泡的形貌发生了显著变化：在1.0 nN扫描力下，液滴形貌未发生改变，表面气泡的接触半径基本不变，而高度降低了14.0%；当扫描力达到3.0 ～ 5.0 nN时，液滴边缘区域被挤压成薄膜，但其中心仍呈球冠状，如图1（c）中间行插图所示；在5.0 nN扫描力下，液滴接触半径和高度下降了18.9%和20.0%，而表面气泡消失。

为避免扫描力对液相下的纳米软物质形貌产生影响，本文在0.5 nN扫描力下表征3种纳米软物质的形貌。如图2所示，随着接触半径a增大，水泡接触角增大，液滴接触角减小，气泡接触角先增大后减小。由于注入水的体积为定值，因此液滴与基底接触线处的压强Π为常数，厚度为81 nm的PMMA薄膜上产生的水泡接触半径a越大，压强差在水泡底面圆上的作用力越大，薄膜变形程度越大，导致水泡高度越高，接触角越大。而由液滴接触线处的力学分析可知Π = 2γ_LL′ sinθ/a（γ_LL′为液–液界面张力）^[18]，液滴尺寸越大，接触角越小。

图  2  水泡、液滴和表面气泡的接触半径与接触角的关系

Fig.  2  Plot of the contact angle as a function of the contact radius of blister, droplet and surface bubble

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通过测量，得到了在4 ℃冰箱内冷藏了24 h的水的氧气含量（～ 12.7 mg/L）和常温下HOPG上超纯水的氧气含量（～ 8.5 mg/L），进而得到氧气的过饱和度ζ ≈ 0.5。当过饱和度ζ固定时，气泡的平衡接触角θ_e = arcsin ζa/a_e^[19]（其中临界接触半径a_e ≈ 1.42 μm），可计算得到θ_e的范围为5.7° ～ 12.4°。如图2（c）所示，θ_e随a增大而增大，当a约小于0.52 μm时，测量的气泡接触角θ > θ_e，这可能是由于在开放空间内，氧气的过饱和度ζ降低所导致的。当a大于0.52 μm时，θ < θ_e，推测其原因可能是大的气泡钉扎于HOPG表面，气泡高度下降，导致θ低于θ_e。

2.2   纳米压痕实验

为进一步研究微纳米水泡、液滴和表面气泡的区别，开展了AFM纳米压痕实验。如图3（a）所示，在进针过程中，当探针针尖接触样品表面后，悬臂梁向上弯曲，载荷逐渐增大至设定值。悬臂梁刚开始撤回时，针尖通常与样品表面继续保持接触，悬臂梁从向上弯曲状态逐渐恢复为未受力状态。图3中3种纳米软物质的进针和撤针曲线在探针与样品表面接触后几乎完全重合，这表明探针和水泡、液滴、表面气泡作用时无迟滞，界面变形均为弹性形变，其力–距离（F–X）曲线的线性段斜率即为刚度（此处“距离”指探针针尖与样品表面的距离）。在1 Hz扫描速率、约3.0 nN载荷下，水泡仅发生了约3.0 nm的变形，而液滴和表面气泡的变形量分别约为27 nm和50 nm。这是因为在载荷相同的条件下，固、液、气界面变形的难易程度逐渐降低。

图  3  水泡、液滴和表面气泡顶点位置的力–距离曲线

Fig.  3  Force-distance curves acquired around the apex of blister, droplet and surface bubble

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对于水泡，当探针针尖逐渐接近聚合物表面（PMMA薄膜）时，在水下消除了毛细作用力的影响，导致针尖与样品表面的吸引力消失。因此，很难观测到探针突然“跳入”（snap-in）接触样品的现象^[20]，如图3（a）的A点所示。

对于液滴，探针脱离PDMS液滴时受到牵扯，需克服较大的黏附力^[21]（F_ad，约1.5 nN），如图3（b）的A点所示。

对于表面气泡，力–距离曲线存在2个线性段。当探针针尖逐渐接近气–液界面时，在毛细力作用下，针尖被吸引至气泡表面。在压痕测试中，气–液界面类似于两端固定的弹性膜^[11]。随着载荷增大，气泡顶点开始向下弯曲，产生向上的恢复力。针尖和气泡相互作用，载荷随压痕深度增大而单调增大。当针尖穿过气泡接近基底表面时，由于基底具有较高的弹性模量（约18 GPa），力–距离曲线斜率急剧增大。在撤针阶段，针尖与基底分离时，观察到一个尖锐的扭结，如图3（c）中A点所示。该扭结是由于亲水针尖表面吸附水分子时，针尖末端和基底之间形成的液体桥发生断裂^[22]所导致的。当针尖脱离气–液界面时，气–液界面对针尖有轻微拉扯，针尖克服约0.4 nN的黏附力脱离气泡，如图3（c）的B点所示。

2.3   锚定效应

图4为被测对象中心至边缘的力–距离曲线。由于进针和撤针曲线的线性段重合，因此仅分析进针曲线。从图中可以看出，在相同载荷下，被测对象边缘的压痕深度比中心区域浅得多，这说明越靠近球冠固定边缘，抵抗变形的能力越大。从拟合的力–距离曲线的线性段斜率（刚度k）可以看出：在相同载荷下，越靠近边缘，界面变形程度越小。这种现象类似于悬臂梁变形，载荷相同的条件下，越靠近固定端，挠度越小。因此，被测对象的力学响应受到锚定效应的影响，边界位置抑制了其在载荷下的变形^[15]。

图  4  水泡、液滴和表面气泡的力–距离曲线

Fig.  4  Force-distance curves of blister, droplet and surface bubble

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将距顶点的径向距离x以接触半径进行归一化。从不同尺寸被测对象（水泡、液滴和气泡）的刚度变化趋势，不难发现顶点周围的刚度不受锚定效应的影响^[13]，如图5所示。对于水泡，在距顶点0.50倍接触半径范围内，刚度保持不变；对于液滴和表面气泡，在0.75倍接触半径范围内，刚度不受锚定效应的影响。因此，除特别说明之外，本文的压痕实验都是在被测对象的顶点进行。

图  5  水泡、液滴和表面气泡沿中心轴线处的刚度

Fig.  5  The stiffnesses of blister, droplet and surface bubble at the central axis

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2.4   纳米软物质的本征力学性能

2.4.1   纳米膜的弹性模量

本文通过水泡的纳米压痕实验计算了厚度为81 nm的PMMA薄膜的杨氏模量。纳米薄膜与水分子之间的作用力远弱于其与固体基底之间的作用力，因此纳米水泡表面的包覆膜可被视作理想的自支撑薄膜。在水泡顶点进行AFM纳米压痕实验（载荷从5 nN上升至200 nN），得到水泡刚度与载荷的关系，如图6所示。

图  6  水泡刚度与载荷的关系

Fig.  6  Plot of the stiffness of the blister as a function of the indenting force

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从图6可以看到，水泡刚度并非单调变化，而是分为3个阶段：第一阶段（粉色区域），刚度随载荷增大而增大。这是因为水泡内部未被水完全充满，增大载荷，会使得薄膜进一步拉伸，水泡刚度增大。第二阶段（浅棕色区域），水泡处于“绷紧”状态。载荷和水泡变形量成线性关系，满足胡克定律，水泡刚度k为常数（此阶段的刚度称为水泡特征刚度k_b，k_b ≈ 22.6 N/m），与载荷大小无关。第三阶段（黄色区域），当载荷足够大时，应力超过材料屈服强度，薄膜发生塑性变形，应变增大，导致水泡刚度下降。

在压痕实验中，探针对水泡做功W_t转化为水泡的弹性变形能E_def：

在小变形下，利用经典薄壳理论对压痕实验中水泡的变形过程进行能量分析可得：

式中：k_strech = Eh_PMMA/（1 – ν²）为拉伸刚度，k_bend = E$ {{h}^{3}}_{{\rm{PMMA}}} $/12（1 – ν²）为弯曲刚度；E为聚合物膜的弹性模量，h_PMMA为薄膜厚度，ν为PMMA材料的泊松比；δ为压痕深度，r为针尖引起的变形区域半径。

联立式（1）和（2），对W_t求δ的二阶偏导数，得到水泡的刚度：

将式（3）进行变换，得到聚合物膜弹性模量公式^[13]：

将水泡的曲率半径（约4.8 μm）、水泡刚度及纳米膜厚度（约81 nm）代入式（4），得到纳米膜的杨氏模量。模量与水泡弹性变形阶段载荷的关系如图7所示。在水泡弹性变形阶段，纳米膜的杨氏模量与载荷大小无关，约为3.38 GPa，与文献^[23-24]的测量结果一致。纳米膜厚度在100 nm以下时，其模量等于PMMA本体模量，这是因为该厚度远大于单个聚合物分子链的长度^[25]（线性PMMA的均方回转半径R_g ≈ 15 nm）。

图  7  水泡弹性变形时的载荷和PMMA薄膜杨氏模量的关系

Fig.  7  Plot of Young's modulus of PMMA film as a function of the loading during elastic deformation of the blister

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2.4.2   液–液界面张力

使用AFM对小尺寸液滴进行力学测试。测试之前，用等离子体处理探针，使其具有亲水性，降低探针对PDMS液体的接触角迟滞，避免或最大限度减少针尖与液体接触时发生黏附或钉扎现象。

针尖在PDMS液滴脱离的过程中，毛细力作用于三相界面位置，使悬臂梁向下弯曲。直到针尖脱离液滴，黏附力（F_ad）达到最大，悬臂梁恢复未受力状态。本文利用最大黏附力粗略评估了PDMS液滴在水下的界面张力。

假设针尖表面结构均匀，针尖与液体无钉扎现象发生^[26]。压痕实验前后悬臂针尖无污染。此时：

式中，R_t为针尖的曲率半径。

为得到较为精确的界面张力值，本文采用离线软件分析钛标样（RS–12M）的粗糙表面来评估使用后的针尖半径，得到R_t ≈ 3 nm。由第2.1节可知，扫描力大于1 nN时，液滴形貌发生变化，液滴和基底接触的三相线位置发生滑移。为避免滑移对压痕实验造成影响，利用载荷为1 nN的撤针曲线中的最大黏附力来评估液滴的界面张力。如图8所示，PDMS液滴与水之间的界面张力为常值（约37.3 mN/m），与液滴尺寸无关。这一结果与文献中的测量结果一致^[27]。

图  8  液–液界面张力与曲率半径的关系

Fig.  8  The relationship between liquid interface tension and curvature radius

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2.4.3   气–液界面张力

在气泡顶点的纳米压痕实验中，探针对表面气泡做功W_t大部分转化为气泡的界面能∆E_S。气泡增加的表面积近似等于针尖尖端的表面积S_t，可以得到：

式中，γ_LV为水下表面气泡的气–液界面张力。对W_t的函数求压痕δ的二阶偏导数，得到表面气泡的刚度k_bubble。引用Jia等^[11]计算表面气泡刚度的公式：

式中，α为针尖的半开角，约为24.3°。值得注意的是，当载荷为3 ～ 5 nN时，针尖压到基底，基底变形远小于表面气泡变形，此时压痕深度约等于气泡高度。联立式（6）和（7）可得：

基于气泡的刚度、接触角、黏附力和针尖的几何参数，计算得到气–液界面张力约为32.5 mN/m（如图9所示），低于水的表面张力（约72.8 mN/m），这可能是由于纳米气泡在过饱和溶液中稳定存在，过饱和气体导致化学势能降低^[28]造成的。同时，极少量的污染作为表面活性剂，也可能导致气–液界面张力降低^[29]。

图  9  气–液界面张力与曲率半径的关系

Fig.  9  The relationship between liquid interface, gas-liquid interface tension and curvature radius

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3   结　论

1）在0.5 nN 扫描力下，微纳米水泡、液滴和表面气泡呈球冠状，简单的形貌测试难以区分三者；增大扫描力，水泡形貌保持不变。当扫描力达到3.0 nN时，液滴和表面气泡的形貌发生改变（如接触半径、高度和体积减小）。在3.0 ～ 5.0 nN扫描力下，液滴边缘区域被挤压为薄膜，中心区域仍呈球冠状，而表面气泡消失。因此，增大扫描力，可以从形貌上区分三者。

2）亲水探针在被测对象顶点的纳米压痕实验表明：在3.0 nN载荷下，三者都发生弹性形变。水泡刚度远大于液滴和表面气泡。水泡仅发生约3.0 nm弹性变形，而液滴和表面气泡的变形量分别约为27 nm和50 nm。探针针尖脱离PDMS液滴时需克服较大黏附力（约1.5 nN）。气泡的力–距离曲线具有两个线性段变化，即针尖和气–液界面作用过程及针尖和HOPG基底作用过程。

3）沿中心轴线处的纳米压痕实验表明，球冠状被测对象的力学性能受到锚定效应的影响。在距顶点0.75倍接触半径范围内，液滴和表面气泡的刚度不受锚定效应影响；在0.50倍接触半径范围内，水泡的力学性质不受锚定效应影响。

4）利用水泡在发生弹性形变时刚度保持恒定的特点，计算得到厚度为81 nm的PMMA薄膜的弹性模量约为3.38 GPa。通过分析载荷为1 nN的力–距离曲线，得到了探针从PDMS液滴脱离时的最大黏附力，进而计算出PDMS液滴与水的界面张力约为37.3 mN/m。通过测量表面气泡的刚度，计算得到表面气泡的气–液界面张力约为32.5 mN/m。