Progress in complex combustion field diagnostics based on on-line mass spectrometry technology
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摘要: 燃烧场通常是气−固−液三相耦合的复杂体系，其燃烧诊断结果可支撑提高燃烧效率和降低污染物排放的研究。为了使燃烧诊断结果更加精确，先进的检测方法和检测系统必不可少。在线质谱仪具有灵敏度高、分析速度快、检测范围广等优点，可用于高温、高压等严苛条件下的燃烧场诊断，能够获得更全面的诊断信息。本文对近年来在线质谱仪质量分析器、电离源和取样系统等关键技术的发展概况进行了总结，列举了在线质谱技术在燃烧场火焰产物组分浓度和火焰温度测量中的应用，对在线质谱技术在复杂燃烧场诊断方面面临的挑战和发展前景进行了分析。Abstract: The combustion field is usually a complex system of gas-solid-liquid triphase coupling, and the results obtained from combustion diagnostic can support the researches to improve combustion efficiency and reduce pollutant emissions. In order to make the measurement results more accurate, it is urgent to develop advanced detection methods and detection systems. After several years of development, on-line mass spectrometry has the advantages of high sensitivity, fast analysis speed and wide detection range. It can be used for combustion flow field diagnostics under severe conditions such as high temperature and pressure, and can obtain more comprehensive and sensitive diagnostic information. Firstly, this paper summarized the development of key technologies, e.g., analyzer, ionization source, and sampling systems for on-line mass spectrometry in recent years. Secondly, the applications of on-line mass spectrometry on the measurement of flame component concentration and flame temperature in combustion field were enumerated. On this basis, the challenges and development prospects of the on-line mass spectrometry in complex combustion field diagnostics were summarized, which could provide reference for the relevant researchers.
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0 引 言
在线质谱仪（Mass Spectrometry, MS）是一种用于化学成分鉴定的分析仪器，它无需或仅需要少量样品用于前处理，具有准确定性和定量能力，分析速度快、灵敏度高[1–3]，在环境监测、燃烧诊断、医疗和食品分析等领域发挥着不可替代的作用[4–9]。在线质谱仪的基本原理是利用电离源将样品电离产生气相离子，再利用质量分析器根据质荷比（m/z）的不同使这些离子分离，并通过它们各自的质荷比和信号强度分别进行定性和定量分析[10]。根据样品形态、极性和分子量的不同，MS所采用的电离源、质量分析器和取样检测装置也有所不同[11‒12]，但MS的基本结构都是相同的，主要包括质量分析器、电离源、取样系统、检测系统和信号采集系统[13–15]。1912年，第一台MS诞生[16]，而后在线质谱技术迅速发展，目前在线质谱分析已经成为化学成分分析的“金标准”。
约90%的能源通过燃烧消耗，燃烧是能量转换的主体，主要发生在燃烧设备中，如航空发动机、火力发电厂锅炉、工业蒸汽机和家用燃气设备等[17–18]。燃烧过程中会发生大量化学反应，火焰内部化学反应不仅受产物组分浓度的影响，也受温度等物理参数的影响。燃烧过程具有时空非均匀的复杂特性，导致火焰温度和燃烧产物组分等火焰状态参量在时空上也呈现出非均匀的特点，对燃料能量转换效率和设备安全性带来一定影响。因此，为了获得较高的燃烧效率和保证设备运行过程中的安全，需要对燃烧过程进行诊断和控制[19‒20]。燃烧诊断是一种有效的监测手段，科研人员通过实验来获取数据，达到认识和了解燃烧过程的目的[21]。燃烧诊断的对象通常是高温高压的复杂燃烧场，包括了空气动力学、燃料化学反应等复杂的相互作用，一般流场诊断技术并不适用于复杂燃烧场诊断[22]。目前燃烧诊断的方法大致可以归纳为2种，一种是非接触式的光谱法，另一种是接触式的取样分析法[21,23]。光谱法可以对燃烧场进行原位测量，测量过程中不会对火焰的结构造成干扰，主要有可调谐半导体激光吸收光谱（Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS）、相干反斯托克斯拉曼散射（Coherent Anti-stokes Raman Spectroscopy, CARS）、平面激光诱导荧光（Planar Laser Induced Fluorescence, PLIF）等方法。光谱法近年来取得了长足进步，已有很多文献对其进行了总结，本文不再赘述[19‒20,24]。取样分析法简单、经济且便于使用，其与质谱相结合的方法已被证明是一种高效的实验技术[25‒26]。
本文综述了近年来在线质谱仪的质量分析器、电离源和取样系统的发展状况。介绍了在线质谱技术在燃气组分浓度测量和火焰温度测量中的应用，并对在线质谱仪在复杂燃烧场诊断中的发展前景和存在的挑战进行了分析与讨论。
1 在线质谱关键技术发展概况
在线质谱技术最大的优势是能够快速、高灵敏度地实现化学成分的鉴定[27]。下面简要分析燃烧场诊断中涉及的质量分析器、电离源和取样系统技术进展。
1.1 质量分析器
质量分析器是在线质谱仪最核心的部件之一，主要包括磁式质量分析器（E）、四极杆质量分析器（Q）、离子阱质量分析器（IT）、飞行时间质量分析器（TOF）、傅里叶离子回旋共振质量分析器（FT‒ICR）和轨道回旋共振质量分析器（orbitrap）等类型，如图1所示。质量分析器的主要性能指标包括灵敏度、分辨率、质量精度、质量范围、离子利用率、稳定性及分析速度等[28–29]。燃烧场中小分子化合物居多，相互干扰，燃烧场诊断对在线质谱仪的分辨率的要求很高[30‒31]，因此分辨率是质量分析器最核心的性能指标。
磁式质量分析器是最早出现的质量分析器，目前的磁式质量分析器可以达到非常高的分辨率，但是庞大的体积和昂贵的价格限制了其应用。四极杆质量分析器结构简单、体积小巧，是商品化在线质谱仪较为常用的质量分析器。离子阱质量分析器可以将离子储存在阱中，通过扫描施加在电极上的射频电压实现质量扫描，单离子阱质量分析器还可以实现串级质谱分析。由于自身工作原理的限制，四极杆质量分析器和离子阱质量分析器分辨率很难得到较大的提升。轨道回旋共振质量分析器和傅里叶离子回旋共振质量分析器具有高于其他质量分析器的分辨率，但是较高的价格和维护费用限制了其普及[16,32–35]。
能量相同但质荷比不同的离子通过无场飞行区到达检测器的时间不同，可以基于此原理将不同质荷比的离子分离，TOF正是依据此原理设计。TOF结构简单、分辨率和灵敏度高、可检测质量范围宽（理论上无上限）、分析速度快（微秒/毫秒级全谱响应），已逐渐成为在线质谱分析领域最常用的质量分析器之一。近年来，随着空间聚焦[36‒37]、反射器[38‒39]、延时提取[40–42]、垂直加速[43]和多次反射[44‒45]等理论和技术，以及真空系统、电子器件、机械加工方式等的不断发展，TOF的性能不断提高。Wiley和McLaren[46]在1955年提出了双场空间聚焦概念，一定程度上改善了直线式TOF中由离子初始空间和速度发散引起的低分辨率问题。1973年，Mamyrin等[39]提出了反射器的概念，实现了离子能量发散补偿，以双场反射器实现了二阶空间聚焦，使反射式TOF的分辨率提高到3000，比直线式TOF高出一个量级。Dodonov[47]和Guilhaus[43]提出了垂直加速的概念，成功将连续电离源与TOF连接，并在垂直引入过程中与射频传输技术相结合，进一步降低了离子初始空间发散和能量发散，在反射式架构上实现了高分辨率（>104）。
多次反射飞行时间质量分析器（MR‒TOF）使离子在质量分析器中多次往返循环飞行，以增加飞行距离， 提高质谱分辨率。Toyoda等[48‒49]设计了一款多次反射飞行时间质量分析器（MULTUM‒S），如图2（a）所示。离子在质量分析器中按“8”字形轨迹往返循环飞行，整套系统的分辨率高于3 × 104，可以轻松分辨CO2和N2O。但其闭合结构在进行多次飞行时限制了质量范围。为了扩大分析的质量范围，Satoh等[50‒51]将MULTUM‒S改为开放的螺旋结构，使其可进行多次反射及全质量范围分析。图2（b）为改进后的螺旋反射结构，这种质量分析器与基质辅助激光解吸电离源（MALDI）结合后，可实现8 × 104的分辨率。图2（c）和（d）分别为同轴和平面反射镜式MR‒TOF。反射镜式MR‒TOF通过控制离子束在一组对称的静电反射器之间来回反射，增加飞行路径，提高分辨率。Wollnik等[52]于2001年成功研制出同轴反射镜式MR‒TOF，2组对称的反射镜由数个圆环电极组成。Dickel等[53]于2014年将该MR‒TOF的分辨率提升至6 × 105。同轴反射镜式MR‒TOF是闭环结构，这意味着其质量分析范围会随着离子飞行圈数增加而逐渐减小。Verentchikov等[54]在Nazarenko等的研究基础上提出了平面反射镜式MR‒TOF。在平面反射镜式MR‒TOF中，离子以一定角度在由数个矩形平板电极组成的反射器中来回反射，并通过中间的透镜实现离子的会聚、角度的调节和圈数的控制[55]。由于离子路径不包含闭环，分析器可以接受全质量范围内的离子。平面反射镜式MR‒TOF可以实现全质量范围高分辨率和有限质量范围内超高分辨，稳定分辨率已达到2 × 105。
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图 2 多次反射飞行时间质量分析器的结构示意图Fig. 2 Structure diagrams of multiple reflection time of flight mass analyzers1.2 电离源
电离源是在线质谱仪的核心部件之一，其电离效率和稳定性关系到整个质谱系统的可分析范围、灵敏度、分析准确度和信号稳定性等。电离源技术的每一次革新都会推动质谱分析技术迈上一个新台阶。本节将介绍2种应用于燃烧产物在线质谱分析的电离源：电子轰击电离源（EI）和光电离源（PI）。
1.2.1 电子轰击电离源
EI是一种经典的电离源[56]，主要包括电离室、推斥极、接收极、灯丝和离子引出透镜等，其工作原理如图3所示。在高真空条件下，向EI的灯丝施加大电流，使其加热并产生热电子发射；电子经过电场加速后与中性分子碰撞，当电子能量高于中性分子电离能时，中性分子被电离；产生的离子受到推斥电极的作用，经过透镜进入质量分析器。EI常用的电子能量为70 eV，其原因在于：第一，几乎所有原子或分子的电离能均低于70 eV，即70 eV能量的电子能够电离几乎所有的气体化合物；第二，当电子能量为70 eV时，EI的电离截面达到最大，样品更容易被电离，且电子能量在70 eV附近时，电离截面的变化不大，电子能量小范围的波动对EI的影响可以忽略；第三，电子能量为70 eV时，EI谱图的重现性较好，拥有完整的谱图数据库（如NIST库和Wiley库）[57–58]，将获得的谱图与数据库比对，可快速对待测物进行定性。
EI在工作过程中发射出的70 eV高能电子与待测物气体分子发生碰撞，使待测物形成分子离子、碎片离子、多电荷离子、亚稳态离子、重排离子和离子对等多种离子形式。其中，分子离子的产率低，大部分化合物都会产生大量碎片。当待测样品复杂时，不同的物质可能会产生相同的碎片离子，从而增大了谱图的解析难度，因此EI不适合快速现场评定。此外，EI使用的灯丝易被氧化而降低寿命，为了保护灯丝，电离源内必须保持较高的真空度，这也限制了仪器的检测灵敏度[43]。
1.2.2 光电离源
PI的基本原理为：待测物分子受到光的照射时会吸收光子的能量，所吸收的能量达到或超过样品分子的电离能时，就会失去电子形成离子[59–61]。目前，在线质谱仪所用的光电离源主要有真空紫外激光光源、同步辐射光源、自由电子激光光源和真空紫外放电灯等。
真空紫外激光光源是在线质谱仪常用的一种光电离源[62]，如图4（a）所示。早期的真空紫外激光光源为氙灯或氪灯泵浦固态激光器，因存在效率较低等问题，无法被广泛使用。1996年，Yap等[63]利用重复频率为10 Hz的Nd:YAG固体激光器获得了波长为266 nm的四倍频激光输出，该波长的光子能量能够将大多数的有机物分子电离。李奇峰等[64]以惰性气体Xe为非线性介质，利用双光子共振四波混频差频方法产生了一定能量范围内波长可调谐的真空紫外激光。真空紫外激光光源常用于飞行时间在线质谱仪（TOFMS）上，具有很好的检测灵敏度。Gehm等[65]使用Nd:YAG激光器发出波长为266 nm的四倍频紫外光，重复频率为10 Hz，脉宽为8 ns，此激光器与TOFMS结合，可应用于水体中多环芳香族化合物的检测。但是，真空紫外激光器的价格比较昂贵，采用倍频技术得到真空紫外激光光源仅限于实验室理论研究，其广泛应用还存在一定困难。
同步辐射光源具有高准直、偏振性好、光谱范围广且光子能量连续可调谐等优点，非常适合用于在线质谱技术[66–68]。同时，同步辐射在真空紫外（VUV）波段为单光子电离（SPI），能够避免在电离时产生各种碎片，其原理如图4（b）所示。目前，国际上较为先进的同步辐射光源主要有3种：1）美国先进光子源（APS），是世界上产力最高的X射线光源之一，被广泛应用于生命科学、材料科学、物理、化学、医学等领域的科学研究中；2）日本大型同步辐射光源（Spring‒8），属于第三代同步辐射光源，输出功率能够达到8 GeV；3）瑞士同步辐射光源（SLS），优点在于光谱范围非常大，能够在真空紫外到软X射线范围内产生最高亮度的光[62]。国内也有多套同步辐射光源装置，如北京同步辐射装置（BSRF）[69]、上海同步辐射光源（SSRF）[70]和合肥国家同步辐射光源（NSRL）[71]。BSRF共有14条光束线，主要用于凝聚态物理、化学化工、生命科学、材料科学和环境科学的研究。SSRF共有27条光束线、39个实验站，可用于化学、医学、药学、地质学等多个学科的前沿基础研究。NSRL的优势能区为真空紫外和软X射线波段，共有2条真空紫外光束线，其中BL03U燃烧光束线可提供5 ～ 40 eV的真空紫外光，BL09U原子与分子物理光束线可提供7.5 ～ 135 eV的真空紫外光，NSRL与TOFMS相结合，已应用于燃烧、热解、催化和原子分子物理等多方面的研究工作[72]。
随着自由电子激光技术的突破，真空紫外光的光通量得到了进一步提高。中国科学院大连化学物理研究所以超快激光结合高能加速器技术，建立了一台高增益谐波放大运行模式的极紫外自由电子激光装置，简称“大连相干光源”，如图4（c）所示。该装置是世界上首套极紫外自由电子激光用户装置，是世界上唯一专用于特定范围短波长光到真空紫外光的大型激光光源，具有超快、高亮度等优异特性。大连相干光源的脉冲能量大于100 μJ（最高可达1 mJ），光子能量在8.3 ～ 24.8 eV范围内可调谐，是激发和电离分子最有效的光源，可用于大气环境化学、生物学、成像技术、燃烧诊断技术等方面的研究[73–75]。但是，同步辐射光源和自由电子激光光源都属于大型光源装置，造价高且维护费用昂贵，广泛应用还存在一定困难。
近年来，基于低压惰性气体放电的VUV灯开始成为研究热点。VUV灯内充有Kr或Ar等放电气体，根据放电功率的不同，可以分为直流VUV灯或射频VUV灯，如图4（d）所示。VUV灯发射的光子由灯内气体放电产生，放电气体一般为D2、Xe、H2、Kr、Ar等，不同放电气体和光窗材质会产生不同能量的光子[1–2,62,76–77]。VUV灯体积小巧、成本低、安装和更换方便，已成功应用于快速检测的在线质谱仪。
本文作者团队近年来以VUV‒Kr灯作为自主研发TOFMS的光源（发射光子能量为10.0和10.6 eV），在催化过程监测[79]、塑料热分解过程监测[80]、香精成分分析[81]、柴油样品分析[82]等方面开展了一系列工作。但是，VUV‒Kr灯存在光强较低的缺点，严重影响了在线质谱仪的灵敏度，而且10.6 eV的发射光子能量也不能电离低碳化合物。围绕提高电离源的灵敏度和拓展电离源可分析物范围这2个目标，本作者团队改进了电离区的设计，发展了一系列基于VUV‒Kr灯的高性能电离源技术。图5（a）为磁增强单光子‒光电子复合电离源（SPI‒PEI），电离源内气压为1 Pa左右。VUV灯照射在金属极板上会产生光电子，实验人员可通过电场和磁场调控电离能量和离子运动路径，从而大大提高了PEI的电离效率，实现了SO2（电离能12.3 eV）的检测[83]。光电子电离还成功克服了热电子EI易被氧化的难题，可应用于燃烧产物HCl的分析。图5（b）为中等真空度下的单光子电离源（MVP‒SPI），该电离源的气压提高至了30 Pa，光电离长度延长至了36 mm，灵敏度是低真空度下SPI的25倍。图5（c）为单光子电离−化学电离复合电离源（SPI‒CI），其利用光电效应产生的光电子撞击O2使其电离，产生的高浓度O2 + 试剂离子与样品分子之间发生化学反应从而实现样品分子的电离。此外，通过改变灯头推斥电极电压，MVP‒SPI模式和SPI‒CI模式之间的快速切换可以在2 s内完成[84]。图5（d）为SPI电离源源内碰撞解离（SPI‒CID）示意图，通过改变引出电极的电压，可以实现SPI和SPI‒CID的秒级切换。在SPI‒CID模式下，分子之间碰撞后容易形成碎片离子，从而可以实现同质量化合物的定性分析[84]。图5（e）为基于VUV灯的射频场准离子阱化学电离源（QT‒CI），其在电离源内引入射频场，利用射频场对离子运动的约束，增大试剂离子与样品分子的碰撞频率，从而提高电离效率[86]。上述VUV灯为有窗VUV灯，有窗VUV灯长期工作时光窗会被污染，导致仪器灵敏度下降，影响仪器的长期稳定性。而无窗VUV灯可以避免这种问题，图5（f）为无窗射频放电灯，工作时只需给无窗灯外部提供24 V直流电压。无窗灯的放电玻璃管绕有铜线圈，通24 V直流电压后，无窗灯内部电路板将对铜线圈输出频率133 MHz、峰峰值35 V的射频电压，激发玻璃管内部气体产生放电现象，发射紫外光。无窗VUV灯所发射光子能量与玻璃管内部放电气体种类相关[87]。
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图 5 基于VUV−Kr灯的高性能电离源技术Fig. 5 High performance ionization source technologies based on VUV-Kr lamp1.3 取样系统
分析时，首先通过取样系统高效地将样品引入电离源内。下面介绍在线质谱技术在燃烧场诊断中常用的2种取样方式。
1.3.1 毛细管取样
在燃烧场诊断中，在线质谱仪最常用的取样方式就是毛细管取样。常用的毛细管主要是聚醚醚酮（PEEK）毛细管和不锈钢金属毛细管。使用时，将毛细管一端置于气体样品中，另一端伸入在线质谱仪的电离区内部，毛细管依靠电离区与气体样品之间的压差自吸进样。毛细管和在线质谱仪腔体之间采用聚醚醚酮或金属卡套密封。毛细管主要用于气态样品取样，燃烧场高温样品通过降温处理后，可以直接进样。为减少气体样品在毛细管内壁的冷凝和吸附，毛细管需进行辅热[28]。毛细管取样的优点有结构简单、样品无需前处理、通用性强、易实现在线监测。
1.3.2 分子束取样
燃烧场通常是高温高压的复杂体系，采用毛细管进行取样时，对燃烧场火焰结构的扰动较小，但毛细管约100 μm的内径和近1 m的长度会造成气体样品之间或气体样品与毛细管管壁之间发生剧烈碰撞，导致其中的活泼产物发生淬灭而无法被检测到。分子束取样时气体样品经石英取样喷嘴进入真空，样品压力迅速下降，形成分子束流。在进行下一步化学反应之前，燃气温度迅速下降，除气体的绝热膨胀温降外，由于气体膨胀的各向异性，气体分子在垂直和平行于分子束流方向上做无规则的热运动，因此还存在不可忽视的几何温降。当气体内部无碰撞时，则形成了分子束。分子束取样技术可以完成对活泼产物的探测，被广泛应用于复杂燃烧场的燃烧诊断。典型分子束取样多采用圆锥石英喷嘴，圆锥设计能大大降低取样喷嘴对反应体系的干扰[88–90]。图6为用于燃烧火焰化学研究的石英取样喷嘴[5,91–94]。分子束取样技术用于TOFMS，可探测燃烧中的各种反应中间体。
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图 6 石英取样喷嘴的实物图和结构示意图Fig. 6 Photograph and structure diagram of the quartz sampling nozzle2 复杂燃烧场诊断应用
火焰温度是燃烧过程研究的重要参数，与燃烧效率密切相关，对火焰温度场分布的测量可以为燃烧机理研究提供有效依据。此外，燃烧产物如CO、UHC（未燃烧烃）、CO2、NOx等的浓度分布，也直接反映了燃烧场的燃烧效率与燃烧状态。将燃烧产物组分浓度作为反馈信号来调节设备的燃烧参数，可进一步提高燃烧效率[19,24,95]。随着高性能航空发动机的不断发展，燃烧室出口温度分布和燃烧产物组分浓度已成为评估发动机性能的主要参数[96–97]。基于对燃烧室复杂流场的诊断，可有效提高燃烧室的燃烧效率，并可为发动机结构设计、推进剂燃烧优化配置和实验可靠性衡量提供关键参数。准确测量燃烧场温度分布和组分浓度对实际工业过程有着重要指导意义[98]。
2.1 火焰产物组分浓度的测量
Adam等[99]将共振增强多光子电离（Resonance Enhanced Multiphoton Ionization, REMPI）与TOFMS结合，对聚氯乙烯（PVC）燃烧产物进行检测。燃烧产物中的烯烃、芳香烃、氯代芳烃、多环芳烃等物质被成功检出，但是电离能高于光子能量（10.49 eV）的HCl和CO2未被检出。陈文东等[80]采用低能（16.40 eV）PEI电离源结合TOFMS检测PVC的热解产物。低能PEI增大了电离源的可电离范围，同时又可以得到产物的分子离子峰，便于谱图解析。PVC燃烧产生的苯系物、二氯乙烯、烯烃、氯苯、茚满及萘系物都被PEI‒TOFMS检出，同时还检出了电离能高于光子的HCl和CO2。图7为REMPI‒TOFMS和PEI‒TOFMS检出的PVC燃烧产物质谱图。
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图 7 PVC在共振增强多光子电离源和光电子电离源下的质谱图Fig. 7 Mass spectrum of PVC in a resonance enhanced multiphoton ionization source and photoelectron ionization source分子束取样结合同步辐射飞行时间质谱（SVUV‒TOFMS）在燃烧场产物组分的定性定量分析方面有大量应用。Zhou等[100]对4、20和101.325 kPa压力下的富燃料C2H4/O2/Ar火焰进行了初步实验（图8（a）），探测到了甲基（—CH3）、乙烯基（—C2H3）、乙基（—C2H5）、炔丙基（—C3H3）和烯丙基（—C3H5）等多种自由基。Yang等[101]对丁醇4种异构体的层流预混低压火焰进行了研究（图8（b）），检测到了大部分碳氢化合物和含氧燃烧中间产物（包括一些自由基），还检测到了烯醇的存在。Yang等[102]将光子能量调节为8.85 eV时，在汽油/氧气预混火焰中观察到了—C3H3、—C3H5、—C3H7自由基（图8（c））。同步辐射光源发射的光子能量可调，通过改变光子能量，还可以检测电离能较高的稳定种类，如H2、H2O、Ar、O2、CO2、CO等。Li等[103]在苯富燃火焰中不仅检测到主要火焰种类，还检测到几种典型芳香族中间体并确定了其摩尔分数分布（图8（d））。研究者对该诊断方法的研究不仅限于低压火焰，已在其他方面也开展了应用，如流动反应器热解、射流搅拌反应、催化辅助燃烧、固体热解等新研究领域。
2.2 火焰温度分布测量
传统温度测量是使用燃气分析法或侵入式热电偶测量。燃气分析法通过各种气体测量仪测定燃气中各组分体积分数，进而计算得到燃气温度，应用场景广泛，实用性强[104]。其主要原理为：假设燃烧的系统处于绝热条件下，在一定压力和温度下达到化学平衡，此时系统内各组分含量保持一定；当压力和温度发生变化时，化学平衡被打破，经过一定时间又达到新的化学平衡。当系统压力不变时，系统温度与组分浓度之间存在对应关系，可以通过燃气组分浓度推算温度。当燃气温度低于1800 K时，燃气分析法主要检测CO2、CO、NOx、O2和UHC的浓度，基于组分守恒计算剩余组分（如H2、Ar、H2O、N2）的浓度，再通过能量守恒方程反算燃气的温度。当燃气温度高于1800 K时，燃气组分在高温下会发生热解离，在运用燃气分析法反算温度时还要考虑H、O、N等原子和—OH、—OR等自由基，假设它们的解离方程是达到当前温度下的化学平衡式。热电偶是一种应用非常广泛的高温测量工具，使用方便，稳定性好。但随着各种高推重比发动机的快速发展，燃烧室高温已超出常用热电偶的测温范围，部分可用于高温测量的热电偶也仅适用于还原环境的燃烧场，对于高温氧化性发动机燃烧室等燃烧场并不适用[105]。下面汇总了一些基于在线质谱仪发展的高温测量技术。
2.2.1 能量守恒测温法
在线质谱仪通过耐高温的取样耙取样[106]，可以实现高温高压燃气测量环境中多个燃烧组分的定量测量，并且通过温度反演算法实现待测燃气温度的测量。可测燃气组分包括CO、O2、CO2、UHC、H2O、N2、Ar、NO、—CH3、C3H3、C2H2、C2H4、—C2H5、C4H2、—CHO、CH2O、—OH、—RO和N、O原子等。测量得到燃气组分浓度后，可以计算燃烧室被测点的油气比和真实燃烧效率η，再基于热力学第一定律即可计算出被测点温度[98]：
$$ \begin{split}& {X_1}({I_{3,{{\rm{O}}_2}}}A + {I_{3,{{\rm{N}}_2}}}B + {I_{3,{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}}C) + {\eta _{{\rm{cal}}}}{H_{\rm{C}}}(m{M_{\rm{C}}} + \\& n{M_{\rm{H}}}) = {X_2}{I_{4,{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}} + {X_3}{I_{4,{{\rm{N}}_2}}} + {X_4}{I_{4,{{\rm{O}}_2}}} + {X_5}{I_{4,{\rm{CO}}}} +\\& {X_6}{I_{4,{{\rm{H}}_2}{\rm{O}}}} + {X_7}{I_{4,{{\rm{C}}_x}{{\rm{H}}_y}}} + {X_8}{I_{4,{\rm{NO}}}} + {X_9}{I_{4,{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}}} \end{split} $$ (1) 式中：燃料通常以碳氢化合物为主要成分，采用通式CmHn表示；X1为燃烧1 mol燃料所需空气物质的量；A、B、C分别为空气中O2、N2、H2O(g)的体积分数； ${\eta _{{\text{cal}}}} $为燃烧效率计算值；MC、MH分别为C、H的相对原子质量；HC为燃料的热值，J/kg；X1 ～ X9为生成物中各组分物质的量；I3、I4分别为入口空气、燃气的焓值。
假设燃气温度为T，根据式（1）可以计算出燃烧效率ηcal。当ηcal与燃烧室真实燃烧效率η满足式（2）的关系时，假设的燃气温度T即为所求温度[96]。温度低于2000 K时，此方法测温精度不超过3%，温度在2000 K以上时不超过5%。
$$ ({\eta _{{\text{cal}}}} - \eta )/\eta \leqslant 5 \times 10^{-5} $$ (2) 2.2.2 F（k, T, p）函数测温法
F（k, T, p）是进行温度计算时使用的经验函数，描述了温度与信号强度的关系。温度分布也是通过F（k, T, p）函数从分子束质谱（MBMS）得到的，最高检测温度可达2500 K[107–109]。火焰组分i的测量离子信号强度Si和物质的量xi通过以下公式相关联：
$$ {S}_{i}={x}_{i}D({M}_{i})\varPhi cF\left(k,T,p\right){\displaystyle \int {\sigma }_{i}(E)}f(E)\text{d}E $$ (3) 式中：D（Mi）为质量歧视因子，Φ为光子的数量，c为与仪器相关的比例常数，σi（E）为光子能量E处的光电离截面，f（E）为能量分布函数。F（k, T, p）由单位时间内气体样品分子数量的温度依赖性所决定，它将电离位置的分子束密度与火焰温度和压力联系起来。待测组分通过MBMS取样喷嘴的等熵绝热膨胀，分子流速N可由公式（4）表示：
$$ N=Z{{N}}_{\rm{A}}{p}_{0}(\gamma /MR{T}_{0}{)}^{1/2}{\left[\frac{2}{\gamma + 1}\right]}^{a} $$ (4) 式中：Z为取样喷嘴面积，NA为阿伏伽德罗常数，γ为绝热系数，p0和T0为取样点燃烧室的压力和温度，M为摩尔质量，a ＝ (γ ＋ 1)/[2(γ−1)]。在满足以下3个条件的情况下，N与T −0.5近似符合一阶关系：1）在超声速条件下从火焰中取样气体混合物，必须使用代表各自组成的平均质量和热容值；2）样品中心未受到碰撞的影响；3）燃烧室的压降应满足p/p0＜[2/(γ ＋ 1)]b与b ＝ γ/(γ − 1)。由于在泵速恒定的假设下，信号强度Si与N成正比，F(k, T, p)也应正比于T −0.5，如式（5）所示。将F(k, T, p)测量值与燃料流出口附近的热电偶测量值进行缩放，可以得到 ± 100 K范围内的定量温度[108]。
$$ F\left( {k,T,p} \right) \propto \frac{{{S_i}}}{{{x_i}\Phi }} \propto \sqrt {\frac{\gamma }{{MT}}} {\left(\frac{2}{{\gamma + 1}}\right)^a} $$ (5) 2.2.3 差分室压力测温法
上述取样耙取样和分子束取样都属于侵入式探针取样，必然会对火焰结构产生影响，导致温度场产生扰动。陶涛[110]对此开展了大量研究，结果表明：取样喷嘴会使火焰区附近温度降低500 ～ 1000 K。为了保证实验测量数据的准确性，他提出了一种新方法来测量取样影响下的温度曲线。
质谱一级差分室压力p1与火焰温度的关系如下：
$$ T(l)=\frac{G}{{x}_{i}(l)\cdot {p}_{1}(l{)}^{2}} $$ (6) 式中，G为常数。在实验过程中，不同取样位置l处的气体进入到一级差分室，真空计上会得到不同读数p1（l）。根据检测到的l处任一物种浓度xi（l）即可反算出火焰温度[111–112]。将式（6）变形为式（7）：
$$ T(l)=T(\text{ref})\frac{{x}_{i}(\text{ref})\cdot {p}_{1}(\text{ref}{)}^{2}}{{x}_{i}(l)\cdot {p}_{1}(l{)}^{2}} $$ (7) 当得到其中任意一点实际温度作为参考值时，就可以根据式（7）求得不同取样位置l处的温度T（l）。Schenk等[112]使用此方法已成功实现2200 K温度的准确测量。
3 总结与展望
在线质谱技术已成为复杂燃烧场诊断的一个重要工具。本文对在线质谱仪的质量分析器、电离源和取样系统等关键技术发展概况及其在燃烧场火焰产物组分浓度和火焰温度测量中的应用进行了简要总结。在线质谱仪具有分析速度快、灵敏度高、环境适应性强等特点，在燃烧场诊断方面具有独特优势。在复杂工况下进行燃烧诊断时，在线质谱仪尚存在一些不足和亟待解决的问题，仍有较大发展空间：
第一，在线质谱仪进行燃烧诊断时需对燃烧后的燃气进行分析，在取样过程中会对火焰结构造成一定干扰，且取样为单点取样。未来可对取样探头外形进行优化，以减少对火焰结构的影响；也可设计多取样探头，并对其干扰进行高精度校正。
第二，燃烧过程是一个瞬态变化过程，燃烧场高时间分辨率测量是认识火焰内部化学反应过程和理解燃烧相互作用规律的重要手段。对燃烧反应和高时间变化燃烧过程进行高时间分辨率测量是在线质谱测量技术面临的一大挑战。
第三，燃烧模型和流体仿真软件的发展为燃烧科学研究带来了极大便利。在线质谱仪获得的较完备实验测量数据是发展燃烧场动力学模型和流场仿真的基础，能够为燃烧室设计提供重要参考。
燃烧诊断技术的进步需要科研院所和工业部门紧密合作，在开展实验室研究的同时，加快工程应用进程。随着各研究领域技术的融合和发展，在线质谱技术在复杂燃烧场诊断中将发挥越来越重要的作用。
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图 2 多次反射飞行时间质量分析器的结构示意图
Fig. 2 Structure diagrams of multiple reflection time of flight mass analyzers
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图 5 基于VUV−Kr灯的高性能电离源技术
Fig. 5 High performance ionization source technologies based on VUV-Kr lamp
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图 6 石英取样喷嘴的实物图和结构示意图
Fig. 6 Photograph and structure diagram of the quartz sampling nozzle
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图 7 PVC在共振增强多光子电离源和光电子电离源下的质谱图
Fig. 7 Mass spectrum of PVC in a resonance enhanced multiphoton ionization source and photoelectron ionization source
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