Effects of Low Temperature and Humidity on Contact Angles of Water Droplets on Superhydrophobic Surfaces
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摘要: 超疏水表面的Cassie-Wenzel（C-W）润湿转变已经得到了广泛研究，然而对于覆膜成形的不规则表面来说，环境湿度对润湿转变的影响缺乏足够的探索。通过地面冷环境试验对不同温度、不同湿度诱导水滴静态接触角变化进行研究。结果表明：低温诱导水滴接触角降低，同时使表面发生冷凝现象，温度稳定后湿度成为了影响接触角变化的主要因素；温度可影响水滴冻结延迟时间，进而影响冻结前的接触角。通过水滴的低温和冻结试验可以定量得到温度和湿度对水滴接触角的影响，温度每降低5 ℃，接触角降低5° ± 1.7°；温度稳定后，水滴在相对湿度为88%时接触角每分钟降低2.4° ± 0.7°，在相对湿度为45%时接触角每分钟降低0.9° ± 0.2°。Abstract: The Cassie-Wenzel(C-W) wetting transition on superhydrophobic surfaces has been extensively explored. However, the influence of environmental humidity on wettability transformation of irregular surface formed by film mulch is not sufficiently explored. The static contact angle changes of water droplets induced by different temperature and ambient humidity were studied by ground cold environment test. The results show that low temperature induces the drop contact angle to decrease, and the surface condensation occurs. After the temperature is stabilized, humidity becomes the main factor affecting the change of contact angle The results show that the superhydrophobic surface condenses when the temperature decreases, and humidity becomes the main factor affecting the change of contact angle when the temperature stabilizes. The freezing delay time and contact angle before freezing are affected by different temperature. The effects of temperature and humidity on the contact angle can be quantitatively obtained by low temperature and freezing test of water droplet. The contact angle decreases by 5° ± 1.7° for every 5 °C decrease in temperature. When the temperature is stabilized, the contact angle of water droplets decreases by 2.4° ± 0.7° per minute at 88%RH and by 0.9° ± 0.2° per minute at 45%RH.
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Keywords:
- superhydrophobic /
- low temperature /
- humidity /
- contact angle /
- wetting state transition
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0 引 言
在高超声速飞行中，飞行器面临严峻的气动加热问题，热防护系统设计至关重要。烧蚀型防热材料具有安全、可靠、适应能力强等特点，已被广泛应用于高超声速飞行器的热防护系统。
在地面进行防热材料烧蚀特性研究时，通常需对防热材料表面温度进行测量。风洞试验中的温度测量大多为接触式测量，当试验模型表面为烧蚀材料时，接触式测量一般仅能获得模型内部温度，无法直接获得烧蚀材料表面温度，需结合烧蚀材料热物性参数，通过求解热传导方程才能得到其表面温度。另外，烧蚀试验温度极高，采用接触式测量时，传感器工作环境恶劣，可靠性和测量精度都会有所下降。由于接触式测温存在上述局限性，越来越多的研究者把主要研究方向转向非接触式测温。
在非接触式测温中，基于CCD相机的比色测温方法测量速度快、量程大，且能够测量移动目标温度，已经应用于诸多研究领域。1986年，日立研究实验室（Hitachi Research Laboratory）采用图像识别方法计算模拟了火焰温度分布，由此提出了比色测温方法[1]。其后，Renier等[2]采用CCD相机跟踪拍摄烧蚀模型，根据提取的烧蚀图像信息，计算得到了模型表面温度。孙元等[3]提出了一种基于CCD相机的比色测温方法，采用标定修正算法降低了测量误差，并在此基础上开发了测量仪器。Kirmse等[4]采用CCD相机和比色测温方法，研究了合金熔化过程中的液滴表面温度。Bünger等[5]采用窄带滤光片提高了CCD相机的响应率，并基于普朗克定律及黑体辐射标定提高了测温精度，实现了
1200 K以上的温度测量。田正林[6]开发了基于CCD相机的火焰燃烧温度实时检测系统。任宏宇等[7]基于红外传感器和比能量法，开发了一种新型非接触测温系统。段鹏程等[8]采用多个CCD相机实现了燃烧场动态三维辐射测温。因此，采用比色测温原理测量高温环境下的烧蚀模型具有可行性，通过CCD相机采集图像进行高温测量可以得到较好结果。除温度之外，发射率也是热防护系统结构、黑障问题及飞行器隐身技术研究的关键参数，对高温流场中的烧蚀模型表面发射率进行精确测量至关重要。早期，研究者采用量热法测量材料表面发射率。Krenek等[9]基于量热法搭建了材料表面发射率测量装置，通过测量脉冲能量得到了发射率，但防热材料各点温度存在差异，基于温度计算的发射率也因之产生明显偏差。Cai等[10]设计了基于能量法的双黑体源发射率测量装置，装置中的光路组件对测量结果存在背景干扰。Fu等[11]设计了采用石英灯阵列加热的待测材料发射率测量装置，可以同时测量材料温度和发射率，但精度不佳。目前，大多数发射率测量装置存在结构复杂、待测模型加热均匀度不佳、模型支架和加热设备背景干扰等问题，测量误差较大。中国空气动力研究与发展中心在电弧加热器上开展石英复合材料平板模型烧蚀试验。工业比色高温计测量结果如图1所示。比色高温计（测量波段为1.4和1.6 μm）测得的石英复合材料平板模型表面温度T3不随时间变化，输出的单色温度值（亮温）T1和T2远低于实际温度值T0。测量过程中，材料表面发生了熔融，可以推测出此时实际温度T0已在石英熔点1983 K以上[12]，而单色测温结果和比色测温结果都明显低于1983 K。由此可见，对特定材料烧蚀模型的高温比色计测量存在失效问题。
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图 1 石英复合材料平板模型表面温度测量失效Fig. 1 Measurement failure of surface temperature for quartz composites plate model针对上述问题，本文建立了一种温度和发射率测量方法。通过开展玄武岩烧蚀模型光谱响应系数标定试验，并对试验获得的图像进行处理，建立基于比色测温原理的温度场模拟计算方法。采用该方法模拟石英纤维复合材料平板模型表面温度场分布，根据模拟和实测温度数据，获得石英纤维复合材料的发射率。
1 图像处理方法及测量理论简介
1.1 图像处理方法
高温烧蚀过程中待测模型输出图像的处理流程如图2所示：对CCD相机采集的高温烧蚀模型RGB图像进行去噪和分割等处理；利用玄武岩钝头模型和工业比色高温计进行光谱响应系数标定试验，由于工业比色高温计对石英纤维复合材料测温失效，开展了石英纤维复合材料平板模型烧蚀试验，采用标定后的系数和基于比色测温原理的温度场模拟计算方法，求出石英纤维复合平板材料表面温度场；同时，在试验中通过红外热成像仪获取待测点温度；最后，通过实测和模拟的模型温度数据获得石英纤维复合材料的表面发射率。
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图 2 高温烧蚀模型的图像处理流程Fig. 2 Image processing steps of the high-temperature ablation model1.2 比色测温基本原理
根据普朗克定律，以辐射波长λ和温度T为变量的黑体光谱辐射亮度L（λ,T）为：
$$ L(\lambda ,T) = {C_1}{\left\{ {\pi {\lambda ^5}[\exp (C_2/\lambda T) - 1]} \right\}^{ - 1}} $$ (1) 式中，第一辐射常数C1 = 3.742 × 10−16 W∙m2，第二辐射常数C2 =
1.4388 × 10−2 m∙K。灰体的光谱辐射亮度为：$$ L(\lambda ,T) = {C_1}\varepsilon (\lambda ,T){\left\{ {\pi {\lambda ^5}[\exp (C_2/\lambda T) - 1]} \right\}^{ - 1}} $$ (2) 式中，ε为发射率。当辐射体温度低于
3000 K且波长小于0.8 μm时（即满足λT < C2时），可以将式（2）简化为：$$ L(\lambda ,T) = \left[ {\varepsilon (\lambda ,T){C_1}{\lambda ^{ - 5}}\exp ( - C_2/\lambda T)} \right]/{\pi} $$ (3) 在可见光波段范围内（0.38～0.78 μm），假设CCD相机输出红色（R）、绿色（G）、蓝色（B），r(λ)、g(λ)、b(λ)为输出图像的三基色光谱响应特性函数，则输出图像中每个像素点的R、G、B值为：
$$ \left\{ \begin{gathered} R = A\int_{3.8 \times {{10}^{ - 7}}}^{7.8 \times 1{0^{ - 7}}} {L({\lambda _{\text{r}}},T)r(\lambda ){\mathrm{d}}\lambda } \\ G = A\int_{3.8 \times {{10}^{ - 7}}}^{7.8 \times {{10}^{ - 7}}} {L({\lambda _{\text{g}}},T)g(\lambda ){\mathrm{d}}\lambda } \\ B = A\int_{3.8 \times {{10}^{ - 7}}}^{7.8 \times {{10}^{ - 7}}} {L({\lambda _{\text{b}}},T)b(\lambda ){\mathrm{d}}\lambda } \\ \end{gathered} \right. $$ (4) 式中，A为CCD相机器件的响应特性参数，λr、λg、λb分别为红色光、绿色光、蓝色光的波长范围。根据积分中值定理，由式（4）可以得到：
$$ \left\{\begin{aligned} R & =A \int_{3.8 \times 10^{-7}}^{7.8 \times 10^{-7}} L\left(\lambda_{\mathrm{r}}, T\right) r(\lambda) {\mathrm{d}} \lambda \\ & =A \cdot L\left(\lambda_{\xi}, T\right) r\left(\lambda_{\xi}\right)=K_{\mathrm{r}} L\left(\lambda_{{\mathrm{rm}}}, T\right) \\ G & =A \int_{3.8 \times 10^{-7}}^{7.8 \times 10^{-7}} L\left(\lambda_{\mathrm{g}}, T\right) g(\lambda) {\mathrm{d}} \lambda \\ & =A \cdot L\left(\lambda_\gamma, T\right) g\left(\lambda_\gamma\right)=K_{\mathrm{g}} L\left(\lambda_{{\mathrm{gm}}}, T\right) \\ B & =A \int_{3.8 \times 10^{-7}}^{7.8 \times 10^{-7}} L\left(\lambda_{\mathrm{b}}, T\right) b(\lambda) {\mathrm{d}} \lambda \\ & =A \cdot L\left(\lambda_\eta, T\right) b\left(\lambda_\eta\right)=K_{\mathrm{b}} L\left(\lambda_{{\mathrm{bm}}}, T\right) \end{aligned}\right.$$ (5) 式中，Kr、Kg、Kb分别为CCD相机的三基色通道响应系数，λrm、λgm、λbm分别为红色光、绿色光、蓝色光波长范围的中值。根据式（5）即可得到CCD相机输出每个分量的亮度值。
黑体辐射中产生的红色光强度远大于蓝色光，红色、绿色单色辐射亮度增速相对于蓝色光辐射亮度较快。因此，在使用比色测温法进行计算时，通常选用红、绿两通道数据进行计算。
假设实际温度为T，红色、绿色的波长分别为λr、λg，光谱辐射亮度分别为L(λr，T)、L(λg，T)，发射率分别为ε(λr，T)、ε(λg，T)，对式（3）进行处理可得：
$$ T = \frac{{{C_2}(\dfrac{1}{{{\lambda _{\text{g}}}}} - \dfrac{1}{{{\lambda _{\text{r}}}}})}}{{\ln \dfrac{{L({\lambda _{\text{r}}},T)}}{{L({\lambda _{\text{g}}},T)}} + 5\ln \dfrac{{{\lambda _{\text{r}}}}}{{{\lambda _{\text{g}}}}} - \ln \dfrac{{\varepsilon ({\lambda _{\text{r}}},T)}}{{\varepsilon ({\lambda _{\text{g}}},T)}}}} $$ (6) 在同一温度下，材料的光谱发射率在R～G波段内波动较小，可设定：
$$ \ln \left[ {\varepsilon ({\lambda _{\text{r}}},T)/\varepsilon ({\lambda _{\text{g}}},T)} \right] = 0 $$ (7) 将式（7）代入（6）并联立式（3），可以得到如下比色测温公式：
$$ {T_s} = \frac{{{C_2}(\dfrac{1}{{{\lambda _{\text{g}}}}} - \dfrac{1}{{{\lambda _{\text{r}}}}})}}{{\ln \dfrac{R}{G} + K + 5\ln \dfrac{{{\lambda _{\text{r}}}}}{{{\lambda _{\text{g}}}}}}} $$ (8) 式中，K = ln(Kg/Kr)。通过光谱响应系数标定试验就能够获得系数K，再将CCD相机输出的图像信息代入公式，即可求出黑体表面温度Ts。
$$ K = \frac{{{C_2}}}{{{T_{\text{b}}}}}\left( {\frac{1}{{{\lambda _{\text{g}}}}} - \frac{1}{{{\lambda _{\text{r}}}}}} \right) - \ln \frac{{{R_{\text{b}}}}}{{{G_{\text{b}}}}} - 5\ln \frac{{{\lambda _{\text{r}}}}}{{{\lambda _{\text{g}}}}} $$ (9) 式中，Tb为标定点温度，Rb和Gb为标定点的红色和绿色的亮度值。
由斯特潘–玻尔兹曼定律知：
$$ {\text{σ }}{T_{\mathrm{r}}}^{4} = {\varepsilon _{\text{T}}}{\text{σ }}{T_{\mathrm{t}}}^4 $$ (10) $$ {\varepsilon _{\text{T}}} = {({{{{T_{\text{r}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{T_{\text{r}}}} T}} \right. } T_{\mathrm{t}}}})^4} $$ (11) 式中：Tt、Tr、εT分别为物体的表面真实温度、辐射温度和全发射率，斯特潘–玻尔兹曼常数σ = 5.67 × 10−8 W/（m2K4）。
2 标定试验和烧蚀试验
2.1 光谱响应系数标定试验
试验在20 MW片式电弧加热器上进行。试验模型为玄武岩材料制作的钝头体，长50 mm，头部半径20 mm，半锥角9°，如图3所示。
CCD相机光谱响应系数标定试验如图4所示：将待测烧蚀模型置于试验段喷口处，CCD相机布置于试验段侧面观察窗口外，与烧蚀模型处于同一水平高度；在不同温度下，以CCD相机获取烧蚀模型表面图像数据，然后通过标定即可获得CCD相机光谱响应系数。试验模拟工况为：高度17 km、飞行速度5.6 km/s、驻点压力4.0 × 102 kPa、驻点总热流2.5 × 104 kW/m2、驻点焓值16 MJ/kg。
2.2 石英复合材料平板模型烧蚀试验
试验在20 MW片式电弧加热器上进行。待测烧蚀模型与试验段喷口的相对位置如图5所示。石英纤维增强二氧化硅平板模型厚度为30 mm，尺寸为100 mm × 100 mm。试验总焓为10 MJ/kg，热流为4 MW/m2，压力为0.12 MPa，测试时间为120 s。在观察窗口外布置工业比色高温计（已校准）、CCD相机和热成像仪。
3 测量结果及分析
3.1 光谱响应系数标定试验测量结果及分析
光谱响应系数K标定试验数据如表1所示。电弧风洞试验段观察窗口外的工业比色高温计能够测量某一点温度，但不能全域大范围测温。利用稳定烧蚀阶段驻点温度可以求出式（9）中的K值。
表 1 光谱响应系数标定数据Table 1 Spectral response coefficients data样本编号 驻点温度/K 光谱响应系数K 1 2110.14 1.3599 2 2213.15 1.3600 3 2216.58 1.3598 4 2223.15 1.3601 基于标定试验中相机拍摄的图像（图6（a）），通过比色测温法计算得到温度分布云图，如图6（b）所示。图中驻点温度值为
2211.21 K，与文献[13]测得的该模型稳定烧蚀阶段的驻点温度2173.15 K相近，仅相差1.72%（这种差异可能是由CCD相机曝光时间等参数的小范围波动所导致），处于工程允许的范围内，说明采用本文方法计算得到的模型表面温度具有一定可靠性。3.2 石英复合材料平板模型烧蚀试验测量结果及分析
图7为石英复合材料平板模型烧蚀试验测量结果，图7（a）～（d）分别为第10、40、70和100 s时的图像。从图中可以看出：在10 s时，模型表面已经完全烧蚀，表面变得粗糙，覆盖了一层液体；40 s时，模型表面烧蚀量较大，表面变得更加粗糙；70 s时，液体层向模型两侧大量堆积。热成像仪测温结果显示：试验开始后，模型表面温度迅速升高，5 s左右即达到最高温度，然后基本保持不变。
在图像采集过程中，CCD相机内部器件存在暗电流、光电响应不均匀等问题，图像传输过程中还存在信道干扰问题，这些问题均会导致图像出现噪声。因此，在计算烧蚀图像表面温度之前，需预先对图像进行滤波，降低噪声对计算结果的影响。本文采用非局部均值滤波算法进行降噪处理。在采集的平板模型烧蚀图像中，还包含了模型前端激波、壁面反射光等，为消除其对温度计算结果的影响，还需对图像进行分割处理。选取第25 s稳定烧蚀阶段的平板模型CCD图像（图8（a））进行去噪和分割，输出的RGB图像如图8（b）～（d）所示。
如图9所示，取平板模型中心点为待测点，热成像仪测得的温度为
1617.75 K，基于相机采集图像处理后计算得到的温度为2236.8 K。由于热成像仪测量的是未知发射率材料，测量时需先设定待测材料发射率（设定为0.9），将热成像仪测得的温度视为材料辐射温度，将利用比色测温法和标定后的CCD图像获得的温度视为真实温度，根据式（2）～（11）可得ε =0.2736 ，即石英纤维增强二氧化硅复合材料的发射率为0.2736 。文献[14]根据实测再入飞行中的温度层厚度与发射率之间的关系式计算得到的石英防热材料发射率平均值约为0.25，采用本文方法得到的发射率与之接近。两者存在差异的原因在于本文与文献[14]测试材料的结构不完全相同，此外测量场景差异也会导致发射率不完全一致。![]()
图 9 平板复合材料模型的试验测量结果Fig. 9 Experiment measurement of plate quartz composite material model4 结 论
针对工业高温比色计在高温下测量石英复合材料温度失效的问题，建立了一种温度和发射率的测量方法。开展了玄武岩钝头模型光谱响应系数标定试验和石英纤维复合材料平板模型烧蚀试验，建立了基于比色测温原理的温度场模拟计算方法，得到以下结论：
1）从玄武岩钝头模型表面温度云图中得到驻点温度为
2211.21 K，与文献[13]测得的驻点温度2173.15 K相近，说明采用本文方法计算材料表面温度具有一定可靠性。2）根据模拟和实测温度数据求出石英纤维增强二氧化硅复合材料发射率为
0.2736 ，与文献[14]中的石英防热材料发射率平均值0.25相近，说明本文方法具有一定准确性。 -
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图 1 超疏水涂层制备流程示意图
Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of superhydrophobic coating
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图 2 显微镜拍摄超疏水涂层表面形貌
Fig. 2 Microscope photographing of surface morphology of superhydrophobic coatings
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图 3 显微镜拍摄超疏水涂层表面3D形貌
Fig. 3 3D topography of superhydrophobic coating surface captured by microscope
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图 5 低温冷凝对水滴接触角影响
Fig. 5 Effect of low temperature condensation on the contact angle of water droplets
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图 7 不同环境湿度下接触角降低速率
Fig. 7 Contact angle reduction rate under different ambient humidity
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图 8 不同基板温度下水滴接触角和温度的关系
Fig. 8 Relationship between water droplet contact angle and temperature when the substrate temperature is different
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