0   引　言

自伽利略研制出第一支科学意义上的热膨胀温度计以来，历史上陆续出现了机械、电学与光学原理的温度计，如指针式温度计、压力式温度计、电阻温度计、热电偶温度计、热电堆红外测温仪以及比色温度计等。20世纪后期，用于研究宏观物体动力学过程的经典温度测量理论与方法已趋于完善。

近年来，微米、纳米尺度的科学与技术问题逐渐成为研究热点，与之相关的温度测量技术日益凸显为微观领域研究的瓶颈。在所有微尺度科学研究中，传热是最为突出、最为重要的问题。无论是物理输运过程中的不可逆性所带来的能量耗散，还是化学反应分子重组过程中的能量交换，都涉及热量的传递与变化。由于尺寸效应、瞬态效应与宏观物体传热理论存在差异，在微纳尺度传热研究中产生了许多新的假说；但截至目前，依然缺乏具有更高维度、更高精度、更高准确度的测量方法来证明或证伪微纳尺度传热的相关假说。

由于缺乏微纳尺度温度测量特别是温度成像手段，许多高能密度或超快传热过程难以得到更深入的研究。例如，在齿轮或轴承啮合过程中，由于安装位置的约束，往往无法直接检测齿轮、滚珠摩擦瞬间产生的高温；又如高速转动的航空发动机涡轮叶片温度，采用接触方式测温十分困难，而基于辐射的温度测量方法又存在响应速度与测量误差等问题。此外，随着科学技术的迅速进步，涌现出许多特殊测温需求。例如，在高超声速风洞实验中，转捩点下游异常高温的脉动频率大于100 kHz，而高超声速风洞流场中的最小长度尺度接近分子平均自由程，现有测温技术难以直接成像。因此，微纳尺度传热过程的精确测量已成为现代温度测量领域的前沿与挑战。

为探索微纳尺度的温度测量问题，本文主要对微尺度与超快热交换这两个特殊约束条件下的磁纳米温度测量理论前沿与技术进展进行介绍。

1   纳米温度计简介

纳米材料的出现，为微电子学、生物工程及医学等领域拓展了在极微小尺度下的发展前景。当物质微粒的大小可以用纳米尺寸衡量时，物质会表现出量子尺寸效应、超顺磁性等特殊的物理和化学属性，而不再具备宏观特性。这些特殊效应往往与温度相关，可以对其进行测量以获得纳米材料的温度信息，从而得到极微小物质环境中的温度。

在温度靶向细胞运输、热疗温控系统设计、燃料电池温度检测、微电路热耗散、电子器件结温（junction temperature，即电子设备中半导体的实际工作温度，通常较封装外壳温度高）等生物医疗、电子电路及材料加工等测温领域，微纳米温度计具有广阔的发展前景。纳米温度计的工作原理是基于各种纳米材料自身参数对温度的响应而实现温度信息的获取，主要包括基于超导量子干涉仪（SQUID）的纳米温度计、碳纳米管温度计、扫描热显微镜、荧光纳米温度计等。基于SQUID的纳米温度计将SQUID设备对弱磁信号的探测转换为测量磁场中发生微小变化的温度^[1-2]。碳纳米管温度计是日本科学家研制的一种微型温度计，在碳纳米管中充入液态金属，金属液柱的变化可以反映温度变化，从而测得温度值（测温范围323～773 K）^[3]。扫描热显微镜采用热敏电阻型或热电偶型探针，当被测物温度发生变化时，可获得其表面的热信息，通过热信号成像放大器可得到热成像图^[4]。荧光纳米温度计则是利用荧光特性材料的荧光强度、荧光寿命、无辐射跃迁速率等参数的温度敏感性，实现生物医学、疾病治疗等应用中的温度测量^[5-6]。与这些温度测量方法相比，磁纳米温度计的潜在优势在于具有磁透明性，可实现高精度、非侵入式的超快测温。

近年来，纳米温度计发展迅速。2019年，卡罗林斯卡医学院Chen教授团队设计了一种以AIE分子作为探针分子的新型纳米温度计，可以在荧光寿命成像显微镜下实现活细胞温度的传感分析^[7]。2020年，香港中文大学的研究者采用磁纳米颗粒和氮空位色心相结合的结构，构建了磁纳米标记顺磁共振原理的磁学温度计，受益于单个氮空位色心在这种结构中的光学及自旋特性优势，该新型混合纳米温度计的灵敏度可达76 μK·Hz ^–1/2，在5 ms的时间分辨率内可测得2 mK的温度变化^[8]。

2009年，美国达特茅斯学院Weaver等公开报道了磁纳米粒子温度测量技术，首次将MNP（磁纳米粒子）应用于温度测量^[9]。他们的方案是利用交流磁场激励下MNP响应的谐波比值获取温度信息，得到了约0.3 K的测温精度；其后又发表了在交流磁场上叠加直流磁场获得相应的响应信号比值进行温度测量的方案^[10]。2012年以来，刘文中教授团队对磁纳米测温技术展开了深入研究，发现MNP具备显著的温度敏感性，可分辨0.1 K的温度变化。高精度、高灵敏度的远程MNP测温技术的提出，为实现活体内实时细胞温度成像、大功率半导体结温检测以及高超声速湍流等微纳尺度热交换研究提供了一个崭新的工具。

2   磁纳米温度测量理论与方法

2.1   磁纳米温度测量物理模型

MNP的尺寸达到了纳米级别，呈现出与传统磁性材料不同的特性，如小尺寸效应、表面效应、超顺磁性等^[11]。其与磁相关的物理尺度同样与MNP的尺寸相当，因此利用MNP的磁性参数进行测量时，具有新奇的性质。例如，磁性测量具有远程测量的特性，活体组织在低频磁场激励下具有“磁透明”特性，这些特性有望解决活体内从细胞、组织到器官的跨尺度远程精密温度测量问题。

2.2   直流磁纳米温度测量方法

根据Langevin磁学模型，具有超顺磁性的物质微粒磁化强度受到温度的调制，因而可用于表征被测物体的温度。Langevin方程适用于MNP粒径单一、各粒子之间不存在相互作用的情况，直流磁场激励下的MNP磁化强度为^[12-15]：

式中，N为MNP个数，M_s为MNP的饱和磁化强度，V为MNP体积，H为激励磁场强度，k为热力学中的玻尔兹曼常量，T为热力学温度。MNP的磁化率倒数为：

式（2）表明MNP磁化率倒数同样温度敏感，由此可实现一种温度测量方法。对MNP施加直流磁场，通过式（1）得到磁化强度，改变式（1）中的热力学温度并进行仿真，得到4条MNP磁化响应曲线，如图1所示（横轴为激励磁场强度，1 Oe≈80 A/m；纵轴为磁矩，1 emu=0.001 A∙m²）。

图  1  MNP的磁化响应曲线^[16]

Fig.  1  Magnetization curves of magnetic nanoparticles at different temperatures^[16]

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从图1可以看出，MNP磁化响应曲线与温度呈现一一对应关系。钟景总结出基于MNP磁化响应曲线，采用Langevin方程进行反演计算，即可获得相应的温度信息，并由此提出了直流磁场激励下的MNP温度测量理论模型^[16]，在310～350 K温度范围内获得了总误差小于0.57 K的测量精度^[17]；在之后的研究中，归纳了影响温度测量准确性的主要因素，考虑了MNP饱和磁化强度随温度变化的影响以及施加的最大激励磁场等参数，采用基于最小二乘法的反演求解算法获得了0.017 K的温度测量精度^[18]。

2.3   交流磁纳米温度测量方法

在实际系统中直流磁场容易受到各种噪声的干扰，因此，钟景^[16]以交流磁场激励代替直流磁场激励对MNP温度测量方法进行研究。在交流激励磁场作用下，MNP磁化响应曲线如图2所示。从图2（a）可以看出，MNP磁化响应曲线的幅值大小随温度变化而变化。对图2（a）中的磁化强度时域信号进行快速傅里叶变换，得到MNP在不同温度下的交流磁化强度的频域分布，如图2（b）所示。从图2（b）可以看出，虽然激励磁场的频率成分单一，但由于Langevin方程中磁化强度与磁场强度的非线性关系，最终得到的磁化强度响应中的频率成分增加，存在明显的谐波分布。

基于此现象，钟景提出了MNP低频交流场激励下的温度测量方法，搭建了MNP交流磁化强度谱分析装置，采集了不同频率下磁化强度的幅值信息，利用基于Langevin方程提出的交流测温模型反演获得温度信息，从而实现了一种基于磁化强度的磁纳米测温方法，测量精度优于0.1 K，时间小于1 s。

王丹丹提出了高频激励磁场下主要考虑尼尔弛豫的MNP测温模型，基于Fokker-Planck方程和Langevin方程进行了分析，构建了谐波补偿的磁–温模型，进一步扩大了纳米温度计的使用范围^[19]。

图  2  MNP交流磁化强度的温度变化曲线与磁化强度频谱^[16]

Fig.  2  The AC magnetization of magnetic nanoparticles at different temperatures and the frequency spectrum of magnetization^[16]

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2.4   三角波磁纳米温度测量方法

当激励磁场为直流时，为单点激励模式，无法同时测量多点磁化强度，而多点测量所需时间是单点测量时间的累加。若采用三角波磁场对MNP进行激励，1个周期内即可测量4次磁化响应，能有效提高温度测量速度。为实现快速测温，钟景等^[20]选取三角波磁场激励下MNP磁化响应曲线中的若干离散点，基于Langevin方程构建方程组：

式中，x =NM_s，y =M_sV/kT。三角波激励下的磁化响应曲线（M–H曲线）及1个周期内离散采样点的获取过程如图3所示。实验中，三角波激励磁场由一定的波形信号通过线性功率放大器驱动激励线圈产生，MNP样品的磁化响应曲线如图3（d）所示。选取曲线上的离散点，得到相应的激励磁场大小和磁化强度大小，构建方程组（3），再结合布洛赫定理求解方程组（3）即可得到温度值。

图  3  三角波激励原理框图^[21]

Fig.  3  Block diagram of triangle wave excitation^[21]

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此外，依据上述温度测量原理构建了低频三角波激励的MNP温度测量系统，在响应时间为1 s时，获得了约为0.32 K的温度测量精度^[20]。

2.5   磁纳米弛豫时间温度测量方法

磁流体动力学研究表明，磁纳米胶体溶液具有布朗弛豫、尼尔弛豫两种不同的弛豫机制。两种弛豫机制在不同的频率段占主导地位，在MNP浓度以及温度成像所需频率段内，主要考虑布朗弛豫机制。从图4可以看出（图中30 Oe≈2387 A/m，H_DC表示直流激励磁场强度），布朗弛豫时间具有温度敏感性，且随着温度升高，布朗弛豫时间不断缩短。

图  4  MNP布朗弛豫时间随温度变化曲线^[21]

Fig.  4  Temperature variation curve of MNP Brownian relaxation time^[21]

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在理想的磁流体中，MNP粒径单一，且粒子间的相互作用可忽略不计，其有效弛豫时间可用交流磁化率的虚部和实部之比表示：

式中，$\;\chi ' $和$\;\chi '' $分别为MNP交流磁化率的实部和虚部，τ_eff为MNP有效弛豫时间。选择合适的MNP，使有效弛豫时间可以用布朗弛豫时间表示，此时温度测量模型可表示为：

式中，A₁、A₂和A₃为与温度无关的系数。将有效弛豫时间τ_eff作为被测量，结合式（4）可转化为测量交流磁化率的实部与虚部，从而有望建立中高频交流激励磁场下的MNP温度测量模型，如下式所示：

式中：B_i=ωA_i，i=1，2，3；ω为激励频率。

以上述温度测量模型为基础，何乐^[21]构造了交流激励下的磁纳米胶体溶液磁化率测量装置，证明该测温模型具有可实现性；在实验中，通过改变交流激励频率值，测得了1～10 kHz范围内的温度信息，最大误差0.3 K，标准差0.1 K。磁纳米弛豫时间温度测量模型的建立及其可实现性的证明，使得在中高频下实现温度测量以及温度成像有了新的发展思路。

由于高频激励下MNP的弛豫机制，交流激励频率的提高会造成能量损失、谐波幅值衰减，导致温度测量误差，而交流激励幅值的增大又会在增大信噪比的同时缩短有效弛豫时间。在单频激励中，难以同时设置较好的交流激励频率和幅值。针对此问题，郭斯琳等^[22]采用多频率混合激励下的磁纳米弛豫温度测量模型，扩大了MNP测温的使用范围。施加两种频率的激励磁场能够提高磁化强度的信噪比，同时使两个探测线圈因温度改变而产生的相位偏移得到改善。在构建双频激励下的测温模型时，孙毅^[23]以最佳信噪比和温度灵敏度为约束条件优化选取谐波分量，获得了比单频激励时更高的测温精度和更宽的测温范围，同时还引入了互相关谐波算法以避免初始相移问题。

3   磁纳米测温的应用

3.1   基于磁纳米粒子增强的R₂弛豫率测温

在核磁共振成像系统中利用MNP造影剂获得温度信息是医学影像领域关注的热点问题之一。核磁共振成像通过使用脉冲序列测量被测对象的弛豫时间$ \tau_1 $和$ \tau_2 $，可以准确获得被测对象的物理化学信息^[24]。核磁共振成像常需借助造影剂，一方面可以加快成像速率，另一方面也可以提高目标成像区域与背景区域的对比度以产生更好的成像效果。衡量核磁共振成像弛豫过程增强效果的一个重要参数是“弛豫率”。MNP磁化响应的温度敏感性可以增强核磁共振弛豫过程中弛豫率的温度特性，因此，MNP可替代常规的荧光标记物，作为造影剂提高核磁共振成像的灵敏度。张亚鹏等^[25]将MNP引入核磁共振测温中，建立了基于核磁共振横向弛豫率（R₂）的测温模型。通过总结MNP增强效应下核磁共振R₂弛豫率与温度的关系进行温度测量，获得了0.05 K的测温精度；其后，测量了$ \tau_2 $加权温度成像图像，验证了一种磁纳米造影的磁共振温度成像方法。图5为参照初始磁化矢量温度特性对$ \tau_2 $加权温度图像修正之后获得的温度成像结果。可以直观看出，随着温度升高，成像结果变得更加明亮，表明成像结果的信号强度随着温度升高而增强。对目标图像的灰度值取平均值，再以70 K时成像结果的平均灰度值为基本量进行归一化处理，所得到的成像结果可以更加清晰地反映出目标图像的信号强度，即处理后的图像信号强度随着温度的上升而不断增强，变化率约为0.35% K⁻¹。

图  5  MNP水模样品的核磁共振$\tau_2 $加权温度成像^[25]

Fig.  5  Nuclear magnetic resonance $ \tau_2 $-weighted temperature imag-ing of water model samples of magnetic nanoparticles^[25]

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3.2   大功率LED结温测量

LED的使用时间、发光效率会受到LED结温的影响，LED结温过高又会使LED器件的工作特性受到影响。LED结温升高，会使正向电流增大，而正向电流增大又会促使LED结温升高，形成正反馈，导致LED的寿命降低以及发光特性、电学参数发生改变。因此，LED结温是影响LED使用寿命的重要参数，有效控制LED温度是目前扩展大功率LED应用领域亟待解决的问题^[26-27]。大功率LED结温测量的难点在于其特殊的测量条件，即需要在封闭环境中实现非侵入式温度测量。

MNP交流测温是一种非侵入式温度测量技术。通过分析MNP在正弦激励磁场下的磁化响应曲线，提取其中的奇次谐波分量，依据Langevin方程构造与温度相关的方程组，并利用矩阵方程方法求解高次非线性超定方程进行温度反演，实现非侵入式温度测量。杜中州^[28]利用MNP交流测温技术实现了LED结温测量。制作了如图6所示的两种LED封装模型，与样品1不同的是，样品2除了在蓝光LED上涂抹一层MNP以外，还涂抹了一层黄色荧光粉混合物。样品1模拟LED结温层，样品2模拟荧光层。图7为测得的结温层和荧光层的温度变化。可以看到，对LED施加同样大小的电压并使其发光时，荧光层温度比结温层更高，表明结温层并不是大功率LED温度最高的涂层。实验中采用的温度测量方法可以应用于大功率LED的性能检测，同时也为磁纳米温度传感器在微纳米尺度的应用研究拓展了新的领域。

图  6  LED封装图^[28]

Fig.  6  LED package drawing^[28]

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图  7  不同激励下LED结温层和荧光层温度变化^[28]

Fig.  7  Changes in LED junction temperature and phosphor layer temperature under different excitations^[28]

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3.3   磁纳米粒子瞬态温度测量

随着现代科学技术的发展，磁纳米温度计在越来越多的领域中体现了存在的必要性和需求的迫切性。在很多化学反应和生物反应中，物体温度可能在极短时间内发生巨大变化，物体某些参数也会因温度的快速变化而产生不可忽略的改变，因此，对瞬态温度进行更加精确的测量，就能够提供更为准确的物体信息，尤其是在生物医疗、精密仪器、机械加工以及军工等对瞬态温度准确测量要求较高的应用领域。

利用MNP温度敏感特性实现瞬态温度测量的方法具有非接触、高精度、高灵敏度的优点。MNP尺寸小、热容低，温度在很短时间内就能够达到环境温度，且温度变化产生的磁响应速度可达到皮秒时间单位，因此，可以考虑利用MNP实现快速温度测量。徐文彪等^[29-30]基于传热学和超快磁动力学相关理论分析了MNP温度–磁响应速度，提出了一种利用MNP的频域响应和时域响应进行温度测量的创新方法，频域响应用于参数标定，时域响应用于求解温度变化，可实现半侵入式瞬态温度测量。图8（a）为其所采用的光路结构，图8（b）为瞬态测温实验示意图，磁纳米样品和热电偶传感器被放置于与加热目标点相等距离处。实验中热电偶传感器的测量值用来进行标定，表明MNP可达到与热电偶同等量级的测温速度，以此验证利用MNP实现快速测温的可行性；采用不同脉宽的单脉冲激光直接加热MNP，获得了14.4 ns的最佳时间分辨率。

图  8  磁纳米瞬态温度测量^[29-30]

Fig.  8  Magnetic nanometer transient temperature measurement^[29-30]

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3.4   穿透金属的远程磁纳米测温

现有的磁学测温技术要求待测对象内部不能存在金属元器件，磁纳米温度测量同样要求待测物体及其周围不能存在顺磁性材料，因此磁学测温技术无法应用于某些体内装有金属器件（如心脏起搏器等）的患者或内部包含金属器件的装置。郭斯琳等^[31]将交流电桥电感的测量手段引入MNP温度测量模型，同时通过3个铁芯线圈构造的差分结构来削弱磁性材料引起的环境噪声，搭建了如图9所示的温度测量系统，实现了对铁磁性器件内部温度的远距离探测，测量精度达到了2 K。这种测量方法不仅能够消除铁磁性材料带来的背景干扰、实现对金属元件温度的非接触探测，而且能够利用电感变化量测量温度，与使用赫姆霍兹线圈激励、差分线圈采集的结构相比，可以有效缩小测量装置的体积，更有利于将MNP应用于实际温度测量中。

图  9  基于电感的磁纳米测温方法^[31]

Fig.  9  Magnetic nanometer temperature measurement method based on inductance^[31]

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3.5   高超声速湍流温度测量

磁纳米涂层还有望应用于高超声速湍流的温度测量及成像。在边界层流向湍流转捩过程中，存在复杂的热力学与热化学过程，难以进行建模。湍流状态下的飞行器表面温度过高，甚至在转捩点下游形成宏观粗糙度导致湍流对流热传导加剧。因此，温度是高超声速飞行器设计中高度关注的重要参数。在磁纳米测温的基础上，利用磁光转化的物理效应（磁光克尔效应），使磁化强度测量转化为光学测量。光学测量的速度可以达到纳秒及皮秒量级。采用同样具有纳秒响应速度的磁纳米涂层，结合磁光克尔测量系统与纳米磁学的温度敏感性，在微秒、纳秒甚至皮秒量级的温度超快速测量中极具应用前景。

4   总　结

将MNP应用于温度测量，被认为是一种非接触式、超快响应、具备超高空间分辨率与超高温度分辨率的温度测量解决方案，具有广阔的应用前景。本文对几种磁纳米温度测量方法进行了综述，除介绍激励磁场分别为直流、交流情况下的磁纳米温度测量方法外，还介绍了将磁共振信号用于传输MNP温度信息的方法。此外，基于快速测温的迫切需求，介绍了一种磁流体交流弛豫测量模型，可实现基于混频磁场激励下的高频谐波磁纳米弛豫时间温度测量方法。磁学温度测量技术已经应用于核磁共振成像增强、LED结温测量以及瞬态测温。金属等磁场干扰背景下的MNP温度测量方法有望应用飞行器蒙皮下金属结构件的瞬态温度测量。磁光转化以及光学测量的快速性使得磁纳米涂层应用于高超声速湍流的温度测量具有可实现性。